Спосіб мас- спектрометричного визначення складу газової суміші

Изобретение относится к области аналитической химии и, в частности, к масс-спектрометрическому анализу состава газов. Изобретение может быть использовано там, где необходим чувствительный и точный контроль состава газа при его ограниченном количестве, идущем на анализ. Известна методика масс-спектрометрического анализа состава газовой смеси [1], согласно которой скорость газового потока должна оставаться постоянной на протяжении всего анализа, для чего используют достаточно большой объем резервуара напуска, например 10-литровый баллон, ограничивают время измерения, а количество газа, необходимое для анализа, порядка 2·10-1 м 3 Па. Известна также методика масс-спектрометрического анализа газов [2], по которой газ из резервуара напуска в виде молекулярного потока через диафрагму напуска поступает в источник ионов, где происходит ионизация атомов (молекул). Ионы, после ускорения в электрическом поле, направляются в виде тонкого пучка в поле анализатора и, после разделения по величине отношения их массы к заряду, раздельно регистрируются в виде спектра масс. По интенсивностям пиков, соответствующи х определенным компонентам вещества, используя коэффициенты чувствительности, определяют количественный состав вещества. По этой методике одним из требований, необходимым для осуществления удовлетворительного массспектрометрического анализа газов, является постоянство молекулярного потока газа в источник во время всего анализа. Так, для точности анализа до ±0,5% необходимо, чтобы изменение потока во время анализа не превышало 0,5%. Это без учета др уги х погрешностей, например погрешностей измерения ионных токов и т.п. Для обеспечения постоянства газового потока объем резервуара напуска делают большим, порядка 10 литров, а величину потока ограничивают небольшой величиной проводимости отверстия диафрагмы (одно отверстие диаметром 0,0025 см). Известный способ масс-спектрометрического анализа газовой смеси имеет следующие недостатки, предопределяемые необходимостью обеспечения постоянства потока газа из резервуара напуска в источник ионов: 1. Для анализа необходимо большое количество образца газа. 2. Для получения информации о составе газа используется только малая его часть, а большая выбрасывается. Так, например, для обеспечения точности анализа до 1 % только 1 % газа образца используется для получения информации. Так, действительно, повышение потока газа в источник ионов до величины ионного тока. необходимой для превышения шума (исходя из условий точности), требует увеличения проводимости отверстий диафрагмы (увеличения их числа), что, в свою очередь, требует, для соблюдения постоянства величины потока во время анализа (исходя из условий точности), увеличения объема резервуара напуска, что, в свою очередь, влечет за собой увеличение необходимого количества образца газа для анализа. Таким образом, задачей изобретения является усовершенствование способа масс-спектрометрического определения состава газовой смеси посредством более полного ее использования, что приведет к уменьшению количества исследуемого газа, повышению чувствительности, точности и информативности. Решение поставленной задачи достигается тем, что интенсифицируют поток газа в ионный источник в начальный период напуска путем увеличения количества отверстий в диафрагме, многократно производят развертку масс-спектров, при регистрации масс-спектров дополнительно регистрируют время появления каждого пика, экстраполируют величины интенсивностей ионных токов каждого компонента к моменту напуска на основании зависимости величин потока каждого компонента при напуске во времени по закону: Fi tI loj = l j t i e v где j - индекс компонента смеси, i - номер масс-спектра. loj - величина ионного тока j-oгo компонента, соответствующего моменту пуска газа в ионный источник (А), Ijti - величина ионного тока j-oгo компонента в момент времени tI (момент регистрации)(А), е - основание натуральных логарифмов Fj - проводимость отверстий диафрагмы для j-oгo компонента (м 3/c), F M = F2 M2 = ... = Fj Mj = const при этом 1 1 . где Mj - массовое число атома (молекулы) соответствующего j-oгo компонента, tI - время с момента пуска газа в ионный источник до момента регистрации ионного тока j-oro компонента 1ого масс-спектра (с), V - объем резервуара напуска (м 3), и по величине средних ионных токов каждого компонента, соответствующи х моменту напуска, судят о составе газовой смеси. Изобретение будет понятно из следующего примера: анализируемый газ (смесь гелий-3 + неон-20) в количестве 3,95·10-2м 3 Па изрезервуара напуска объемом 1·10-3 м 3 молекулярным потоком через диафрагму напуска в виде золотой фольги толщиной 3·10-5 м с 48 отверстиями диаметром 6·10-6 м, подавался в ионный источник масс-спектрометра МХ1321. Многократно (6 раз) регистрировались масс-спектры с точной фиксацией времени появления каждого из пиков (каждой компоненты), прошедшего с момента пуска газа в ионный источник. Результаты приведены в таблице 1. Величины F/V, необходимые для экстраполяции, были найдены по спадам ионных токов компонент без F Mj применения развертки. Для гелия - 3 F/V = 3,8833·10-4 с-1 а для неона - 20 F/V·1,5640·10-4 с-1. Величина j и -4 -1 для гелия - 3 и для неона - 20 равна 6,7261·10 с . Результаты экстраполяции интенсивностей каждого из пиков (ионных токов, табл. 1) и результаты статистической обработки приведены в таблице 2. Таким образом было получено отношение ионного тока гелия - 3 к ионному току неона - 20, равное 7,2716. Для нахождения отношения парциальных давлений компонентов смеси необходимо это отношение умножить на коэффициент относительной чувстви тельности (КОЧ) масс-спектрометра для этих компонентов. Результаты этого анализа для наглядности представлены в виде графиков; для гелия - 3 на фиг. 1 и для неона - 20 на фиг. 2, где показано изменение интенсивности пиков (ионных токов) компонент в процессе напуска газа (при 6-ти развертках масс-спектра) и кривые экстраполяции интенсивности каждого из пиков к моменту пуска газа в ионный источник. Масштабы по оси времени для обоих графиков одни и те же. В реальном представлении графики должны быть совмещены, но из-за большого различия в интенсивностях пиков гелия - 3 и неона - 20 они приведены раздельно, при этом масштабы по оси интенсивности ионного тока взяты различными. Для контроля воспроизводимости и точности способа были проделаны в течение недели на массспектрометре МХ1321 анализы той же смеси гелий - 3 + неон - 20. В каждом эксперименте было использовано одно и то же количество смеси газа, равное 3,95·10-2 м 3 Па. Полученные отношения ионного тока гелия-3 к ионному току неона-20 и среднее значение приведены в таблице 3. Второй пример использования изобретения заключался в следующем: при том же объеме резервуара напуска, что и в первом примере, проводимость отверстий диафрагмы напуска (их число) была увеличена так, что для гелия - 3 F/V было равно 6,798·10-3 с-1 и для неона - 20 F/V 2,634·10-3 с-1. Газ (смесь гелий - 3 + неон 20) в количестве 6,59·10-3 м 3 Па (т.е. в 6 раз меньшем, чем в первом примере) подавался из резервуара напуска в ионный источник. Результаты анализа и экстраполяции интенсивностей каждого из пиков (ионных токов) компонентов и статистической обработки приведены в таблице 4. В результате получено отношение ионного тока гелия - 3 к ионному току неона - 20, равное 8,807. Газ был взят из другого баллона. Результаты этого анализа также представлены в виде графика на фиг. 3, где показано изменение интенсивности пиков (ионных токов) компонентов в процессе напуска газа (при 6-ти развертках масс-спектра) и кривые экстраполяции ионных токов гелия-3 и неона-20 к моменту пуска газа в ионный источник. Как видно из сравнения результатов первого и второго примеров анализа газов, при одном и том же объеме резервуара напуска увеличение проводимости отверстий диафрагмы в 17,51 раза позволило уменьшить количество газа для анализа в 6 раз при сохранении точности анализа. Преимущество предложенного способа может быть также понято из следующего сопоставления: в приведенных экспериментах при точности анализа примерно в 1% (включающей погрешности за счет самого масс-спектрометра, системы регистрации ионных токов и т.п.) для получения информации о составе газовой смеси полезно (информативно) использовано 42% и 87,4% гелия - 3 и 14,5% и 56% неона - 20, соответственно в первом и втором примере, от взятого для анализа количества газа, в то время как по прототипу при погрешности в 1% только за счет спада давления (без погрешности самих измерений) используется только 1% газа, а основная его часть (99%) выбрасывается. Использование изобретения позволяет проводить определения состава газовой смеси с высокой точностью при малых количествах газа, идущего на анализ.