Сплави на основі алюмінію для виділення водню з води

Реферат: Сплави на основі алюмінію для виділення водню з води шляхом гідролізу алюмінію. Для протікання реакції алюмінію з дистильованою водою при температурі 25 °C і атмосферному тиску легують алюміній евтектичним сплавом Ga-In-Sn з масовими частками відповідних компонентів 67/22/11 %, причому масова частка вказаного евтектичного сплаву в сплавах на основі алюмінію складає 3 %. UA 121731 U (12) UA 121731 U UA 121731 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до галузі одержання водню, зокрема до виділення водню з води активованим алюмінієм. Алюміній та його сплави належать до так званих енергоакумулюючих речовин (ЕАР), тобто речовин, які можуть за певних умов віддавати акумульовану в них енергію і бути багаторазово відновлені з природних або штучних сполук [1]. ЕАР, які здатні вступати в реакцію гідролізу з виділенням водню з води, можуть використовуватись в генераторах водню гідролізного типу. До таких ЕАР належать бінарні та комплексні гідриди металів з високим вмістом водню (MgH2, NaBH4 та ін.) і легкі метали та їх сплави (Аl, Mg та ін.) [1-3]. При гідролізі гідридів металів утворюється більше водню, ніж при гідролізі алюмінію та магнію, однак гідриди металів є дорогими речовинами, і більшість з них нестабільні та чутливі до вологи повітря. Використання алюмінію та його сплавів для одержання водню з води в генераторах водню гідролізного типу має ряд переваг, до яких належать: висока енергоємність алюмінію (31,1 МДж/кг) [2], доступність і відносно низька ціна, мала питома маса, зручність і безпечність транспортування і зберігання, простота системи генерації водню, доволі велика кількість водню, що утворюється при його гідролізі. В залежності від умов реакції гідролізу алюмінію можливі три шляхи її протікання, згідно з наступними рівняннями [3]: 2Аl + 3Н2О = Аl2О3 (оксид) + 3Н2 + 15,1 МДж/кг Аl, (1) 2Аl + 4Н2О = 2АlООН (беміт) + 3Н2 + 15,5 МДж/кг Аl, (2) 2Аl + 6Н2О = 2Аl(ОН)3 (баєрит) + 3Н2 + 16,3 МДж/кг Аl. (3) Кількість водню, що виділяється з води за всіма трьома реакціями, однакова і складає 1244 л/кг Аl (0,111 кг/кг Аl). З-поміж інших металів більше водню з води під час гідролізу виділяє тільки літій. Продукти гідролізу алюмінію являють собою інертну і екологічно безпечну суміш оксидів та гідроксидів, яку можна використати для регенерації алюмінію або для виготовлення спеціальної кераміки і адсорбентів для обробки води, виготовлення паперу, гасіння вогню тощо. За звичайних умов реакція алюмінію з водою не протікає, оскільки поверхня алюмінію захищена тонкою пасивною плівкою оксиду. Тому для одержання водню шляхом гідролізу алюмінію необхідно хоча б частково порушити цілісність цієї плівки і активувати алюміній. Алюміній має високий від'ємний електродний потенціал (Е°=-1.662 В) [2] і за відсутності захисної плівки реагує з водою легко і швидко з виділенням з неї чистого водню. Для активації алюмінію і надання йому високої реакційної здатності можуть застосовуватись різні хімічні, механохімічні та механічні методи. Ефективним шляхом досягнення високої швидкості гідролізу алюмінію, а відповідно, і виділення водню з води, є використання сплавів алюмінію з іншими металами та неметалами (Ga, Bi, Sn, In, Ca, Li, Zn, Mg, Ni, Co, Si та ін.). Найбільш перспективними для одержання ЕАР на основі алюмінію з високою реакційної здатністю до води є добавки металів, які утворюють з алюмінієм системи розшарування, обмежені тверді розчини або евтектики [1, 2]. Температура, при якій активований алюміній вступає в реакцію з водою, швидкість реакції гідролізу і вихід водню залежать від ряду факторів, основними з яких є природа металів-активаторів, їх вміст у сплаві з алюмінієм, умови отримання сплавів, зокрема швидкість охолодження розплаву та кристалізації сплаву, яка визначає гетерогенність та розмірність структури сплаву. Аналогами запропонованих в даній заявці сплавів є сплави на основі алюмінію, заявлені в патентах [4, 5]. Сплави, запропоновані в [4], окрім алюмінію містили добавки вісмуту (масова частка 3 %) та цинку (масова частка 1,5-5,0 %). В [5] запропоновано активувати алюміній легуванням магнієм (масова частка 1,0-3,0 %), цинком (масова частка 3,0 %) та вісмутом (масова частка 3,0 %). В [4, 5] показано, що заявлені сплави активно реагували з водою з виділенням водню, однак для протікання реакції гідролізу сплави та воду нагрівали в реакторі високого тиску до температури 225-325 °C. Суттєвим недоліком таких ЕАР на основі алюмінію є необхідність розігріву реакційної суміші, що потребує затрат електроенергії на розігрів, ускладнює використання таких сплавів і значно звужує області їх застосування. Перспективними вбагатьох випадках є ЕАР на основі алюмінію, здатні вступати в реакцію з чистою водою без підігріву. Прототипом запропонованого в даній заявці сплаву є описаний в [6] сплав алюмінію з галієм, індієм та оловом з наступними масовими частками компонентів: 50 % Аl, 34 % Ga, 11 % In та 5 % Sn. Такий сплав при кімнатній температурі був частково рідким і вступав в реакцію з дистильованою водою при температурі 24 °C. При підвищенні температури води до 55 °C швидкість гідролізу алюмінію, що входив до складу такого сплаву, значно збільшувалась. Середній вихід водню при окисненні водою алюмінію склав 83.8 %. Продуктом окиснення алюмінію був баєрит, інші компоненти алюмінієвого сплаву після завершення гідролізу алюмінію залишилися без змін. Недоліком такого алюмінієвого сплаву є високий вміст легуючих компонентів, зокрема недешевих галію та індію. 1 UA 121731 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В основі даної корисної моделі стояла задача розробити сплави алюмінію з мінімальним вмістом галію, індію та олова, достатнім для протікання гідролізу алюмінію при кімнатній температурі з прийнятною швидкістю. Така технічна задача вирішена шляхом легування алюмінію евтектичним сплавом Ga-In-Sn, масова частка якого складала 3-10 %. За даними різних авторів, узагальнених в роботі [7], компоненти потрійного сплаву Ga-In-Sn утворюють евтектику при наступних масових частках компонентів 66-67 % Ga, 20,5-22 % In і 10-13,5 % Sn. Температура кристалізації такої евтектики складає 10-11 °C. В даній корисній моделі для легування алюмінію використали евтектичний сплав Ga-In-Sn з масовими частками відповідних компонентів 67/22/11 %. Методика приготування ЕАР на основі алюмінію, активованого таким сплавом, включала дві стадії і детально описана нижче. Спочатку готували евтектичний сплав Ga-In-Sn з вказаними вище масовими частками відповідних компонентів, який використали як єдину добавку до алюмінію при отриманні ЕАР з масовими частками потрійного евтектичного сплаву 1, 2, 3, 5, 7 та 10 %. Усі використані метали мали високу чистоту (> 99,99 %). Евтектичний сплав Ga-In-Sn приготували шляхом додання необхідних наважок подрібнених індію та олова до розплавленої і нагрітої до 50 °C наважки галію. Суміш витримали при температурі 50 °C протягом 30 хв. при періодичному механічному перемішуванні. Після охолодження до кімнатної температури (18-22 °C) одержаний сплав залишився рідким. Далі проводили плавку алюмінію та приготування ЕАР на його основі з потрібними добавками евтектичного сплаву Ga-In-Sn. Застосували шахтну електропіч, плавку здійснювали в атмосфері аргону при механічному перемішуванні. Розраховану кількість алюмінію поміщали в алундовий тигель, вставлений в електропіч. Накривали тигель кварцовою кришкою з отворами для підведення аргону та розміщення алундової мішалки. Аргон в тигель подавали за допомогою кварцової трубки. Розплавляли алюміній при температурі 800 °C. Далі температуру підвищували до 900 °C і в розплавлений метал додавали розраховану кількість попередньо приготовленого евтектичного сплаву Ga-In-Sn. Після цього протягом 30 хвилин проводили перемішування розплаву лопаттєвою алундовою мішалкою за допомогою електродвигуна. По завершенню перемішування розплав швидко виливали у плоску прямокутну графітову форму. Товщина шару сплаву у формі складала не більше 5 мм, що забезпечувало високу швидкість його охолодження. Для запобігання дії на одержані сплави кисню та вологи повітря протягом їх зберігання запаювали охолоджені сплави у подвійні поліетиленові пакети, заповнені високочистим аргоном. Таким чином були одержані сплави на основі алюмінію з вказаними вище масовими частками евтектичного сплаву Ga-In-Sn. Активність одержаних ЕАР в реакції гідролізу при температурі 25 °C оцінили шляхом вимірювань об'єму водню, що при цьому утворювався. Змонтована установка для волюмометричних вимірювань складалась з герметичної термостатованої склянки, з'єднувальної трубки та евдіометра. У склянку заливали 100 мл дистильованої води і проводили попереднє насичення її воднем, після чого за допомогою притертої скляної пробки з лопаткою опускали у воду зразок досліджуваного сплаву масою 1 г у формі прямокутного паралелепіпеда. Шліфові з'єднання склянки були змазані вакуумною змазкою, отже перед початком реакції зразка ЕАР з водою склянка була повністю герметизована. Через з'єднувальну трубку водень, що виділявся, поступав в евдіометр, де його об'єм фіксували через певні проміжки часу. Температуру води в склянці (25 °C) підтримували за допомогою термостата U-4. Середню швидкість виділення водню за пройдений час взаємодії сплавів з водою, яка фактично характеризувала швидкість накопичення водню, визначали за формулою: V   0 , (4)  де V0 - приведений до нормальних умов об'єм водню, що виділився за проміжок часу  . Приведення до нормальних умов (температура 273.15 К та тиск 760 мм рт. ст.) об'єму водню, що виділився, проводили за формулою: V  273 .2P  p , (5) V0   760 273 .2  t  де V - об'єм водню, виміряний при кімнатній температурі t (°C) та барометричному тиску P (мм рт. ст.), p - тиск водяної пари (мм рт. ст.) при тій же температурі. Приклади використання виготовлених сплавів на основі алюмінію для одержання водню з води шляхом їх гідролізу наведені нижче. Приклад 1. В установку для волюмометричних вимірювань, термостатовану при 25 °C, помістили зразок сплаву алюмінію, що містив 1 %-у масову частку евтектичного сплаву Ga-In 2 UA 121731 U 5 10 15 Sn. Спостереження за реакційною зоною протягом 300 хв. показали, що гідроліз алюмінію, який входив до складу такого сплаву, не відбувався, і виділення водню не було зареєстроване. Приклад 2. В установку для волюмометричних вимірювань, термостатовану при 25 °C, помістили зразок сплаву алюмінію, що містив 2 %-у масову частку евтектичного сплаву Ga-InSn. Спостереження за реакційною зоною протягом 300 хв. показали, що гідроліз алюмінію, який входив до складу такого сплаву, не відбувався, і виділення водню не було зареєстроване. Приклад 3. В установку для волюмометричних вимірювань, термостатовану при 25 °C, помістили зразок сплаву алюмінію, що містив 3 %-у масову частку евтектичного сплаву Ga-InSn. На поверхні сплаву одразу почалося виділення водню. В процесі гідролізу відбувалося розтріскування сплаву, і приблизно через 13-15 хв. від початку реакції він розпався на шматки. Результати замірів об'єму водню, що виділився через певні проміжки часу, а також розраховані значення середньої швидкості виділення та виходу водню приведені в табл. 1. Вихід водню,  , визначали в процентах від розрахованого об'єму водню, який мав би виділитись при протіканні реакції гідролізу алюмінію до кінця згідно з рівняннями (1-3). В 1 г алюмінієвого сплаву з 3 %-ою масовою часткою евтектичного сплаву Ga-In-Sn містилось 0,97 г алюмінію. Згідно з рівняннями (1-3), в результаті повного гідролізу 0,97 г алюмінію при нормальних умовах мало б виділитись 1206,68 мл водню. Приклад 4. В установку для волюмометричних вимірювань, термостатовану при 25 °C, помістили зразок сплаву алюмінію, що містив 20 Таблиця 1 Об'єми, середні швидкості виділення та виходи водню при гідролізі 1 г сплаву 97 % Аl + 3 % GaIn-Sn. , хв. V0, мл , мл/хв. 2 2,0 1,00 4 6,1 1,525 6 11,9 1,98 8 19,1 2,39 10 27,4 2,74 12 36,7 3,06 14 46,9 3,35 16 57,9 3,62 18 69,6 3,88 20 81,9 4,10 25 114,7 4,59 , % 0,17 0,51 0,99 1,58 2,27 3,04 3,89 4,80 5,77 6,79 9,51 , хв. 30 35 40 45 50 55 60 70 80 90 100 V0, мл , мл/хв. 149,6 4,99 185,8 5,31 222,5 5,56 259,2 5,76 295,4 5,91 330,8 6,01 365,2 6,09 430,1 6,14 489,5 6,12 543,2 6,04 591,5 5,92 , % 12,40 15,40 18.44 21,48 24,48 27,41 30,26 35,64 40,57 45,02 49,02 , хв. 110 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 V0, мл , мл/хв. 634,8 5,77 673,4 5,61 738,7 5,28 791,1 4,94 833,5 4,63 868,0 4,34 896,5 4,08 920,1 3,83 940,0 3,62 956,9 3,42 971,3 3,24 , % 52,61 55,81 61,22 65,56 69,07 71,93 74,29 76,25 77,90 79,30 80,50 5 %-у масову частку евтектичного сплаву Ga-In-Sn. На поверхні сплаву одразу почалося активне виділення водню. В процесі гідролізу відбувалося розтріскування сплаву, і приблизно через 2-3 хв. він розпався на шматки. 25 Таблиця 2 Об'єми, середні швидкості виділення та виходи водню при гідролізі 1 г сплаву 95 % Аl + 5 % GaIn-Sn. , , , , хв. V0, мл , % , хв. V0, мл , % , хв. V0, мл , % мл/хв. мл/хв. мл/хв. 2 40,3 20,15 3,41 30 464,2 15,47 39,28 110 917,0 8,34 77,59 4 79,0 19,75 6,68 35 518,1 14,80 43,84 120 937,9 7,82 79,36 6 116,2 19,36 9,83 40 566,8 14,17 47,96 140 969,0 6,92 81,99 8 152,0 19,00 12,86 45 611,0 13,58 51,70 160 989,9 6,19 83,76 10 186,4 18,64 15,77 50 650,9 13,02 55,08 180 1004,0 5,58 84,96 12 219,4 18,28 18,56 55 687,1 12,49 58,14 200 1013,4 5,07 85,75 14 251,1 17,94 21,25 60 719,8 12,00 60,91 220 1019,8 4,64 86,29 16 281,6 17,60 23,83 70 776,3 11,09 65,69 240 1024,0 4,27 86,65 18 310,9 17,27 26,31 80 822,5 10,28 69,60 260 1026,9 3,95 86,89 20 339,1 16,96 28,69 90 860,5 9,56 72,81 280 1028,8 3,67 87,05 25 404,8 16,19 34,25 100 891,6 8,92 75,44 300 1030,1 3,43 87,16 3 UA 121731 U 5 10 15 Результати замірів об'єму водню, що виділився через певні проміжки часу, а також розраховані значення середньої швидкості виділення та виходу водню приведені в табл. 2. В 1 г алюмінієвого сплаву з 5 %-ою масовою часткою евтектичного сплаву Ga-In-Sn містилось 0,95 г алюмінію. В результаті повного гідролізу 0,95 г алюмінію при нормальних умовах мало б виділитись 1181,8 мл водню. Приклад 5. В установку для волюмометричних вимірювань, термостатовану при 25 °C, помістили зразок сплаву алюмінію, що містив 7 %-у масову частку евтектичного сплаву Ga-InSn. На поверхні сплаву одразу почалося активне виділення водню. В процесі гідролізу відбувалося швидке розтріскування сплаву, і приблизно через 1-2 хв. він розпався на шматки. Результати замірів об'єму водню, що виділився через певні проміжки часу, а також розраховані значення середньої швидкості виділення та виходу водню приведені в табл. 3. В 1 г алюмінієвого сплаву з 7 %-ою масовою часткою евтектичного сплаву Ga-In-Sn містилось 0,93 г алюмінію. В результаті повного гідролізу 0,93 г алюмінію при нормальних умовах мало б виділитись 1156,92 мл водню. Таблиця 3 Об'єми, середні швидкості виділення та виходи водню при гідролізі 1 г сплаву 93 % Аl + 7 % GaIn-Sn. , хв. V0, Мл 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 25 20 25 53,7 104,5 152,6 198,2 241,3 282,2 320,9 357,5 392,2 425,0 499,7 , мл/хв. 26,85 26,13 25,43 24,78 24,13 23,52 22,92 22,34 21,79 21,25 19,99 , % 4,64 9,03 13,19 17,13 20,86 24,39 27,74 30,90 33,90 36,74 43,19 , хв. V0, мл , мл/хв. 30 35 40 45 50 55 60 70 80 90 100 564,8 621,6 671,2 714,5 752,2 785,1 810,5 851,1 886,0 913,7 933,8 18,83 17,76 16,78 15,88 15,04 14,27 13,51 12,16 11,08 10,15 9,34 , % , хв. 48,82 53,73 58,02 61,76 65,02 67,86 70,06 73,56 76,58 78,98 80,71 110 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 V0, мл , мл/хв. , % 952,2 966,0 988,1 1008,0 1020,0 1025,2 1028,0 1030,1 1032,0 1033,0 1033,0 82,30 83,50 85,40 87,13 88,17 88,61 88,86 89,04 89,20 89,29 89,29 8,66 8,05 7,06 6,30 5,67 5,13 4,67 4,29 3,97 3,69 3,44 Приклад 6. В установку для волюмометричних вимірювань, термостатовану при 25 °C, помістили зразок сплаву алюмінію, що містив 10 %-у масову частку евтектичного сплаву Ga-InSn. На поверхні сплаву одразу почалося активне виділення водню. В процесі гідролізу відбувалося швидке розтріскування сплаву, і протягом першої хвилини він розпався на шматки. Результати замірів об'єму водню, що виділився через певні проміжки часу, а також розраховані значення середньої швидкості виділення та виходу водню приведені в табл. 4. В 1 г алюмінієвого сплаву з 10 %-ою масовою часткою евтектичного сплаву Ga-In-Sn містилось 0,90 г алюмінію. В результаті гідролізу 0,90 г алюмінію при нормальних умовах мало б виділитись 1119,6 мл водню. Таблиця 4 Об'єми, середні швидкості виділення та виходи водню при гідролізі 1 г сплаву 90 % Аl + 10 % GaIn-Sn. , хв. V0, мл 2 4 6 8 10 12 14 36,8 148,6 247,5 335,0 412,6 481,2 542,0 , мл/хв. 18,41 37,14 41,25 41,88 41,26 40,10 38,71 , % , хв. V0, мл 3,29 13,27 22,10 29,93 36,85 42,98 48,41 3.0 35 40 45 50 55 60 834,0 867,2 898,0 925,0 943.9 960,1 970,0 , мл/хв. 27,80 24,77 22,45 20,56 18,88 17,45 16,17 4 , % , хв. V0, мл 74,49 77,44 80,21 82,62 84,32 85,74 86,64 110 120 140 160 180 200 220 1021,0 1021,9 1022,5 1022,8 1023,1 1023,4 1023,6 , мл/хв. 9,28 8,52 7,30 6,39 5,68 5,12 4,65 , % 91,19 91,27 91,32 91,35 91,38 91,41 91,43 UA 121731 U , хв. V0, мл 16 18 20 25 5 10 15 20 25 30 35 616,0 667,1 701,0 771,0 , мл/хв. 38,50 37,06 35,05 30,84 , % , хв. V0, мл 55,02 59,57 62,61 68,86 70 80 90 100 992,2 1003,0 1011,0 1017,8 , мл/хв. 14,17 12,54 11,23 10,18 , % , хв. V0, мл 88,60 89,59 90,30 90,93 240 260 280 300 1023,8 1023,9 1024,0 1024,0 , мл/хв. 4,21 3,94 3,66 3,41 , % 91,44 91,45 91,46 91,46 Із наведених прикладів слідує, що випробувані алюмінієві сплави з масовою часткою евтектичного сплаву Ga-In-Sn < 3 % при температурі 25 °C в реакцію гідролізу з дистильованою водою не вступали, тоді як сплави з масовою часткою евтектичного сплаву Ga-In-Sn  3 % за таких умов реагували з водою. Середня швидкість виділення і вихід водню зростали при збільшенні вмісту легуючого сплаву від 3 до 10 %. Масові частки Ga, In та Sn в алюмінієвому сплаві з 3 %-ю масовою часткою їх евтектичного сплаву складають відповідно 2,01, 0,66 та 0,33 %. Отже, для виділення водню з дистильованої води при кімнатній температурі (25 °C) шляхом гідролізу алюмінію, активованого галієм, індієм та оловом, достатніми є незначні кількості легуючих елементів, а саме, 2,01 % Ga, 0,66 % In та 0,33 % Sn. Регулюючи вміст евтектичного сплаву Ga-In-Sn в алюмінієвому сплаві можна одержувати ЕАР на основі алюмінію з потрібною продуктивністю за воднем при їх гідролізі в залежності від конкретних потреб. Одержання водню з води з використанням ЕАР на основі алюмінію за умов навколишнього середовища відкриває широкі перспективи для використання водню як енергоносія в різних джерелах енергії, зокрема в паливних елементах, призначених для живлення електроенергією різноманітних транспортних і мобільних засобів. За допомогою таких ЕАР водень можна отримувати in situ, тобто безпосередньо у місці його використання. При цьому усуваються значні проблеми, пов'язані з накопиченням, зберіганням і транспортуванням водню. Джерела інформації: 1. Варшавский И.Л. Энергоаккумулирующие вещества и их использование. - К.: Наукова думка, 1980. 2. Козин Л.Ф., Волков С.В. Современная энергетика и экология: проблемы и перспективы. К.: Наукова думка, 2006. 3. Назаров Р.С., Кущ С.Д., Кравченко О.В., Фокина Э.Э., Тарасов Б.П. Водородгенерирующие материалы для источников водорода гидролизного типа // Альтернативная энергетика и экология - 2010. - № 6 (86). - С. 26-32. 4. Пат. 45778, Україна, МПК C01В 3/02 Спосіб отримання водню // Л.Х. Козін, С.В. Волков, С.Г. Гончаренко, Б.І. Данильцев - № u200906045, Заявл. 12.06.2009. Опубл. 25.11.2009, Бюл. № 22. 5. Пат. 66225, Україна, МПК С01С 3/00 Сплав на основі алюмінію для отримання водню // Л.Х. Козін, С.В. Волков, С.Г. Гончаренко, Б.І. Данильцев - № u201107552, Заявл. 15.06.2011. Опубл. 26.12.2011, Бюл. № 24. 6. Ziebarth J.T., Woodall J.M., Kramer R.A., Choi G. Liquid phase-enabled reaction of Al-Ga and Al-Ga-In-Sn alloys with water // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011. - Vol. 36, № 9. - P. 5271-5279. 7. Evans D.S., Prince A. Thermal analysisof Ga-In-Sn system // Metal Science. - 1978. - Vol. 12, №9. - P. 411-414. 40 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 Сплави на основі алюмінію для виділення водню з води шляхом гідролізу алюмінію, які відрізняються тим, що для протікання реакції алюмінію з дистильованою водою при температурі 25 °C і атмосферному тиску легують алюміній евтектичним сплавом Ga-In-Sn з масовими частками відповідних компонентів 67/22/11 %, причому масова частка вказаного евтектичного сплаву в сплавах на основі алюмінію складає 3 %. Комп’ютерна верстка М. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5