Аморфна металева композиція на основі al-ni-pзm для каталітичного виділення водню

Реферат: Аморфна металева композиція на основі Al-Ni-РЗМ для каталітичного виділення водню з лужних розчинів. Додатково уведено 5 ат. % або гадолінію, або диспрозію. UA 101084 U (12) UA 101084 U UA 101084 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до хімічної галузі і може бути використана у сучасних енергозберігаючих технологіях, паливних елементах, гідридних акумулюючих системах для здійснення електрокаталітичного виділення та нагромадження водню з лужних розчинів. Відоме використання катода із сталі 316L під плазмовим покриттям Ni-Al для електрокаталітичного виділення водню DC-електролізом протягом 24 годин. Нанесений шар NiAl забезпечує поверхню від анодно-катодної корозії і знижує потенціал виділення водню, тобто проявляє каталітичну дію у порівнянні з чисто сталевими електродами [P. Aizpurietis, М. Vanags, J. Kleperis, G. Bajars. Ni-Al protective coating of steel electrodes in DC-electrolysis for hydrogen production // Latvian Journal of Physics and Technical Science.-2013. — Vol. 50, Is. 2.-P. 53-59]. Недоліком використання матеріалу катода є вихід під час реакції іонів Сг і Ni в електроліт, що вказує на поступове розчинення нанесених поверхневих шарів, тобто руйнування захисних покриттів. Відоме виділення водню на Cu, Ni і Cu-Ni пористих електродах. Найактивніше виділення Н2 відбувається на подвійному сплаві у порівнянні з електродами Ni чи Си. Складом подвійного сплаву можна добитися зниження величини перенапруги [Kyla R. Koboski, Evan F. Nelsen, Jennifer R. Hampton. Hydrogen evolution reaction measurements of dealloyed porous Ni-Cu // Nanoscale Res. Lett.-2013. - Vol. 8, Is. 1. - P. 528-534]. Недоліком катодного матеріалу є те, що під час електрокаталітичної реакції відбувається збагачення поверхневих шарів міддю від 12,6 % до 21,4 %, що призводить до зниження струмів виділення водню. Відоме застосування Реней-Ni катода з додатками А1 для активування процесу виділення водню. У цьому випадку досягається зниження перенапруги виділення водню, що свідчить про вищу каталітичну дію двокомпонентної металевої системи у порівнянні з однокомпонентним нікелевим катодом [S.-1. Tanaka, N. Hirose, T. Tanaki, YH. Ogata. Effect of Ni-Al precursor alloy on the catalytic activity for Reney-Ni cathode // J. Electrochem Soc.-2000. - Vol. 8, Is. 6. -P. 2242-2245]. Недоліком застосування такого катодного матеріалу є зниження електрокаталітичних характеристик у процесі багаторазового використання. Відомі Ni-Al електроди для електрокаталітичного виділення водню, отримані або сплавлянням компонентів протягом 1 год. при 1600 °C в атмосфері Аr в А1 тиглі, або пресуванням електроду з Реней-Ni і Аl порошків під тиском 6540 атм при кімнатній температурі. Електроди обох типів попередньо витримували у 30 % NaOH при 70 °C від 1-2 год. Виділення водню проводили у 1М NaOH на електродах із вмістом 50 % і 70 % Ni при температурах 25 і 70 °C. Оптимальним для електрокаталітичного виділення Н 2 виявився склад електрода із 50 % 2 вмістом Ni при 70 °C. При цьому струм виділення водню і=35 мА/см , а η=56 мВ [P. Los, A. Rami, A. Lasia. Hydrogen evolution reaction on Ni-Al electrodes // J. Appl. Electrochem.-1993. - Vol. 23. - P. 135-140]. Недоліком використання електрода є складна та енерговитратна його підготовка, а струми 2 2 виділення (і = 35 мА/см ), практично, не відрізняються від величин і=37 мА/см на Ni-електродах. Відомі Со-Мо електроди для електрокаталітичного виділення водню з лужних 1 М розчинів NaOH. Збільшення відношення Мо до Co призводить до прискорення реакції не тільки за рахунок збільшення активної поверхні каталізатора, але і за рахунок власного електрокаталітичного ефекту [Кузнецов В.В., Калинкина А.А., Пшеничкина Т.В., Балабаев В.В. Электрокаталитические свойства осадков сплавов Co-Mo в реакции выделения водорода // Электрохимия.-2008. - Т. 44, № 12. - С. 1449-1457]. Недоліком використання такого композитного матеріалу є досить швидка деградація його каталітичної активності, що пов'язано з виходом оксидів молібдену з поверхні електрода, зумовленого взаємодією з агресивним середовищем. Відоме застосування нікелевих електродів, легованих у різному співвідношенні Co, Zn, Mn, Ті, Y, A1 для електрокаталітичного виділення водню з лужних розчинів. Кількістю введених додатків регулювали швидкість виділення водню з лужних розчинів. Електроди виявились досить ефективними каталізаторами, що доведено застосуванням методів хронопотенціометрії (фіксування зміни вільного потенціалу) та циклічної вольтамперометрії. За допомогою SEM виявлено адсорбцію протонів на поверхні електродного матеріалу [Liliana Vazques-Nava, Karina Patlan-Olmedo, Miguel A. Oliver-Tolentino, Rosa Gonzalez-Huerta, Hector J. Dorantes-Rosales. Electrochemical behavior of Ni-based alloys for hydrogen evolution reaction in alkaline media // Journal of New Materials for Electrochemical Systems.-2012. - Vol. 15, Is. 3. - P. 211-214]. Недоліком матеріалу електродів є багатокомпонентність, при цьому технологія їх виготовлення є складною, що пов'язано з різною температурою плавлення і сумісністю компонентів. 1 UA 101084 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Найближчим за технічною суттю - прототипом є кристалічний потрійний сплав Co-Ni-РЗМ для електрокаталітичного виділення водню з лужних розчинів. Сплави леговані до 8 % РЗМ = Y, Се, Рr, Еr. Чистота вихідного Co=99,98 %, Ni=99,9 %. Мікроструктура сплаву охарактеризована спектральними способами LOM, SEM. Виділення водню проводилось за триелектродною схемою: Pt-електрод, насичений каломельний електрод, робочий електрод з 1М розчину NaOH при 298 К. Приріст катодної перенапруги на нелегованому і всіх легованих сплавах зумовлює ідентичне прискорення швидкості процесу, хоч густина струму дещо відрізняється. Максимальну електрокаталітичну активність проявляє сплав Co57Ni35Ce8 при η = 20 мВ, і = 2 12,2мА/см [F. Rosalbino, S. Delsante, G. Borzone, E. Angelini. Electrocatalytic behavior of Co-Ni-R (R=Rare earth metal) crystalline alloys as electrode materials for hydrogen evolution reaction in alkaline medium // International Journal of Hydrogen Energy.-2008. - V. 33, Is. 22. - P. 6696-6703]. Недоліком цього електрода є високий вміст до 8 % легуючих РЗМ (Се, Рr, Еr) та Y. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалити металеву композицію для електрокаталічного виділення водню з лужних розчинів шляхом застосування аморфного металевого сплаву Al-Ni-РЗМ, що дасть змогу підвищити антикорозійну тривкість і електрокаталітичну активність в цьому процесі. Поставлена задача вирішується тим, що в електрокаталітичній композиції кобальт, як базовий сплав замінено алюмінієм. Суттєвими відмінностями від прототипу є: додаткове уведення у композицію диспрозію або гадолінію, що призводить до формування на поверхні оксидно-гідроксидних шарів, які підвищують корозійну тривкість та електрокаталітичну активність матеріалу; електродний матеріал є аморфним, що сприяє рівномірному розподілу оксидно-гідроксидних шарів легуючих елементів на поверхні; виключення церію з легуючих елементів сприяє зниженню ємності подвійного електричного шару електрода, що знижує ймовірність його руйнування. Аморфні металеві сплави (АМС) А1 - перехідний метал (ПМ) - рідкісноземельний метал (РЗМ) володіють високою корозійною стійкістю. Механізми поліпшення корозійної стійкості пов'язані з аморфною структурою чи легувальними додатками в перенасиченому твердому розчині. Відповідні легувальні додатки можуть збільшувати стійкість до локальної корозії завдяки утворенню пасивної плівки з кращими захисними характеристиками, що змінюють кінетику розчинення поверхні, а також зменшують здатність пітингів швидко розчинятися. Однак легувальні елементи, введені для поліпшення протикорозійної тривкості, не розподілені рівномірно по всій основі матриці, а наявні як зони виділення чи інтерметалічні сполуки різних форм і складів, що також, безсумнівно, визначає стійкість сплавів у середовищах з різною кислотністю. Корозійна поведінка алюмінію та його сплавів зумовлена оксидною плівкою, якою вони майже завжди покриті в агресивному середовищі. Випадки низької антикорозійної стійкості часто пов'язані із зарядом на оксидній плівці, а особливо із ступенем її гідратації та пористості. Рідкоземельні метали частіше за все проявляють ступінь окиснення +3. Через це найбільш характерними є оксиди R2O3 - тверді, міцні і тугоплавкі сполуки. Будучи основними оксидами, вони для більшості елементів спроможні з'єднуватися з водою і утворювати основи - R(OH)3. Гідроксиди рідкоземельних металів малорозчинні у воді. Присутність в матеріалі багатокомпонентних плівок РЗМ сприяє стабілізації аморфної фази. З однієї сторони, РЗМ є ефективними рафінуючими додатками, оскільки їх висока хімічна активність дозволяє нейтралізувати шкідливий вплив домішок кисню, сірки, утворюючи з ними тугоплавкі хімічні сполуки. З іншої сторони, вони, як поверхнево-активні елементи, розміщуються на поверхні поділу фаз, зміцнюють ці поверхні і затримують розвиток на них дифузійних процесів. РЗМ виявляють позитивний вплив на структурну стабільність сплавів, зменшують їх лікваційну неоднорідність, що запобігає утворенню шкідливих структурних складових. Автори запропонували використовувати композицію на основі Al-Ni-РЗМ, де як РЗМ використовується диспрозій або гадоліній, що сприяють формуванню на поверхні оксидногідроксидних шарів, які підвищують корозійну тривкість та електрокаталітичну активність матеріалу. Суть корисної моделі пояснюють креслення. Фіг. 1. Дифрактограми вихідних зразків аморфних металевих сплавів. Фіг. 2. Струми корозії (ікор) (а) і потенціали корозії (Екор) (б), як функції концентрації КОН у водних розчинах при 298 К, аморфних металевих сплавів на основі А1: 1,1*- Al87Ni8Y5, 2, 2* Al87Ni8Dy5; 3, 3* - Al87Ni8Y4Dyb де 1, 2, 3 - перший цикл сканування потенціалу, 1*, 2*, 3* - десятий цикл сканування потенціалу. 2 UA 101084 U 5 10 15 20 25 30 35 Фіг. 3. Струми корозії (ікор) (а) і потенціали корозії (Екор) (б), як функції концентрації КОН у водних розчинах при 298 К, аморфних металевих сплавів на основі А1: 1, 1* - Al87Ni8Gd5; 2, 2* Al87Ni8Y4Gd1 де 1,2 - перший цикл сканування потенціалу, 1*, 2* - десятий цикл сканування потенціалу. Фіг. 4. Залежність густини струму виділення водню з водних розчинів КОН при циклічному скануванні потенціалу в межах (-1,75  +2,00) В на анодних електродах на основі А1: 1, 1* Al87Ni8Y5, 2, 2* - Al87Ni8Y4Dy1; 3, 3* -Al87Ni8Dy5, 4, 4* - Al87Ni8Y4Gd, ; 5, 5* - Al87M8Gd5, де 1, 2, 3, 4, 5 - перший цикл сканування потенціалу, 1*, 2*, 3*, 4*, 5* - десятий цикл сканування потенціалу. Фіг. 5. Поляризаційні криві 100-того циклу виділення водню на АМС-електродах різного складу у 4,0 М водному розчині КОН Фіг. 6. Густина струмів 100-того циклу виділення водню на АМС-електродах: 1-Al87Ni8Y5, 2Al87Ni8Gd5; 3-Al87Ni8Dy5, 4-Al87Ni8Y4Dy, ; 5-Al87Ni8Y4Gd1 з 4,0 M водного розчину КОН. Для синтезу електродної композиції (Інститут металофізики НАН України ім. Г.В. Курдюмова) використовують наступні матеріали, чистота яких А1=99,99 %, М=99,96 %, РЗМ=99,9 %. Авторами запропонована попередня оцінка аморфності і антикорозійної тривкості електродів, що є суттєвим для електрокаталізу. Приклад 1 Аморфний металевий сплав характеризується як "заморожена рідина" з відсутнім трансляційним дальнім порядком, що безпосередньо визначає його фізико-хімічні властивості. Рентгенівською дифракцією підтверджено аморфний стан усіх досліджуваних аморфних легованих алюмінієвих сплавів (фіг. 1). На дифрактограмах спостерігається одне гало з вершиною при значеннях 20 в межах 38-42°. Кристалізаційні піки в межах 20=130° не простежуються, що свідчить про, практично, повну аморфність зразків. Приклад 2 Однією з вимог до електродних матеріалів є їх корозійна стійкість у водних розчинах, зокрема лужних, що використовуються для виділення водню. Самочинний процес розчинення-іонізації аморфних металевих сплавів системи А1-ПМ-РЗМ досліджують хронопотенціометрією у лужних водних розчинах КОН в діапазоні концентрацій від 0,5 до 5,0 моль/л. Зведені результати хронопотенціометричних досліджень наведені у таблиці 1. У всіх випадках потенціал легованого РЗМ АМС - електроду зсувається в анодний бік, що вказує на пасивацію поверхні. У 0,5 М розчині КОН сплави мають дещо вищу антикорозійну тривкість, яка знижується з підвищенням концентрації КОН. Часткова або повна заміна ітрію на гадоліній чи диспрозій приводить до стабілізації кінцевих потенціалів (Е к) поверхні електродів вже при 400 с Кінцеві потенціали AlNi- аморфних сплавів, додатково легованих гадолінієм чи диспрозієм, при всіх концентраціях розчинів КОН (0,55,0 М) стабілізуються і набувають значення (770±1) мВ. Отже, протягом 440 с простежується врівноваження оксидно-відновних процесів на металевій поверхні, що виключає швидке розчинення електрода. 40 Таблиця 1 Результати хронопотенціометричного тестування аморфних сплавів у водних розчинах КОН різної концентрації (Т=293 К) -E, С, моль/л Сплав В 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0 E0 0,68 0,94 0,97 0,87 0,91 0,95 Al87Ni8Y5 EK 0,75 0,76 0,77 0,76 0,76 0,78 E0 0,77 0,91 0,90 0,92 0,93 0,96 Al87Ni8Y4Dy1 EK 0,76 0,78 0,78 0,77 0,79 0,78 E0 0,64 0,89 0,89 0,89 0,99 0,90 Al87Ni8Dy5 EK 0,76 0,77 0,77 0,78 0,77 0,79 E0 0,79 0,88 0,94 0,94 0,96 0,95 Al87Ni8Y4Gd1 EK 0,76 0,78 0,78 0,78 0,78 0,79 E0 0,85 0,87 0,99 0,87 0,97 0,95 Al87Ni8Gd5 EK 0,75 0,77 0,78 0,77 0,77 0,79 E0 - початкове значення вільного потенціалу, Ек - значення вільного потенціалу через 400 с, коли він набуває сталого значення. 3 5,0 1,01 0,77 0,93 0,77 0,85 0,77 0,91 0,78 0,93 0,77 UA 101084 U 5 10 15 20 25 30 35 40 Приклад 3 В результаті вольтамперометричних вимірів отримують значення струмів та потенціалів корозії аморфних металевих електродів Al-Ni-Y-РЗМ у водних розчинах (0,55,0) М КОН під час першого та десятого циклічного сканування потенціалу в межах (-2,0-1,0) В. На фіг. 2 наведено зміну ікор та Екор основного сплаву Al87Ni8Y5, електрохімічні параметри якого свідчать про його найнижчу антикорозійну тривкість у порівнянні із сплавами, легованими РЗМ. При повній або частковій заміні ітрію диспрозієм максимальні струми корозії простежуються в (1,02,0)М розчинах КОН. Потенціали корозії мало залежать від концентрації лугу. При наявності гадолінію у сплавах простежується аналогічна закономірність (фіг. 3). Сплави Al-Ni-Y-РЗМ є достатньо антикорозійно тривкими в лужних середовищах, що дозволяє використовувати їх для електрокаталітичного виділення водню з сильнолужних розчинів. Приклад 4 На підставі вольтамперометричних досліджень електрохімічних процесів на зразках Al-NiРЗМ-електродів у (0,55,0) М водних розчинах КОН виявлено, що, окрім Al-Ni-Y-електрода, леговані РЗМ електроди проявляють найвищу електрокаталітичну активність виділення водню у 4 М розчині КОН (рис. 4 а, б). Такий ефект дозволяє знизити оптимальну концентрацію лужного розчину у випадку електродів на основі А1. Окрім цього, порівняння параметрів електрокаталітичних процесів, що проходять під час першого циклу сканування потенціалу в межах від -1,75 до +1,00 В підтверджує підвищення активності електродів у процесі тривалого контакту електродів із агресивним середовищем в умовах циклічної зміни потенціалу. Це є доказом можливості багаторазового використання електродів, а також прояву каталітичної активності сформованих на їх поверхні гідроксидно-оксидних шарів. Приклад 5 Високу і стійку електрокаталітичну активність легованих аморфних сплавів на основі А1 в процесі виділення молекулярного водню з лужного розчину підтверджують густинами струмів виділення водню, визначених із циклічних вольтамперних кривих в катодній ділянці потенціалів -1,7….-0,7 В (фіг. 5). Найактивніше виділяється водень у 4,0 М розчині КОН (приклад 4) на усіх АМС-електродах. Важливою характеристикою електрохімічного виділення водню на досліджуваних металевих електродах є перенапруга виділення водню, яка повинна бути якнайменшою. Кінцеві потенціали AlNi-аморфних сплавів, додатково легованих гадолінієм чи диспрозієм, у всіх концентраціях розчинів КОН (0,5-f-5,0 M) стабілізуються і набувають значення -0,770 В. Перенапруга початку виділення водню, практично, дорівнює нулю на всіх АМС-електродах, окрім базового сплаву легованого ітрієм. Отже, найвища густина виділення водню зафіксована на Al87Ni8Dy5 електроді (фіг. 6) після кожного циклу поляризації в межах потенціалів виділення водню, що свідчить про особливу тривкість електродного матеріалу. Близький за електрохімічною активністю є сплав Al87Ni8Dy5. Наведені приклади підтверджують отримання технічного результату. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 Аморфна металева композиція на основі Al-Ni-РЗМ для каталітичного виділення водню з лужних розчинів, який відрізняється тим, що додатково уведено 5 ат. % або гадолінію, або диспрозію. 4 UA 101084 U 5 UA 101084 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6