Спосіб одержання вуглецевих наноматеріалів

1. Спосіб одержання вуглецевих наноматеріалів, що включає розпилення частинок твердого каталізатора в газі, введення отриманого аерозолю каталізатора в контакт із газом-джерелом вуглецю при температурі, достатній для утворення вуглецевих наноматеріалів, який відрізняється тим, що перед розпиленням частинок каталізатор піддають механохімічній активації, причому меха 3 ють собою агрегати наночастинок, спонтанно подрібнюються завдяки розштовхувальній дії нанотрубок, які розростаються на каталізаторі. При цьому досягається високий вихід вуглецевих нанотрубок у розрахунку на масу каталізатора. Спільними суттєвими ознаками вищеописаного технічного рішення із корисною моделлю, що заявляється, є подрібнення частинок твердого каталізатора, введення отриманого каталізатора в контакт із газом-джерелом вуглецю при температурі, достатній для утворення вуглецевих наноматеріалів. Причинами, які перешкоджають досягненню необхідного технічного результату, є те, що спонтанне подрібнення первинних частинок каталізатора вимагає тривалого часу, що обмежує продуктивність процесу в цілому. Відомий спосіб одержання вуглецевих нанотрубок (Мележик А.В., Семенцов Ю.И., Янченко В.В. Синтез тонких углеродных нанотрубок на соосажденных металлоксидных катализаторах // Ж. Прикладной Химии, 2005, т. 78, вып. 6, с. 938-944), згідно з яким шар твердих часток металоксидного каталізатора та одержаних продуктів підтримують у псевдо-зрідженому стані за рахунок обертання циліндричного реактора, вісь якого нахилена під невеликим кутом до горизонту. При цьому агрегація часток нанотрубок (нановолокон) значно менша, ніж у випадку псевдо-зрідженого шару, що підтримується потоком газу. Спільними суттєвими ознаками з корисною моделлю, що заявляється, є контактування частинок твердого каталізатора з газом, що є джерелом вуглецю, при температурі, достатній для утворення вуглецевих наноматеріалів. Причиною, яка перешкоджає досягненню потрібного технічного результату, є періодичність процесу та тривалий час його здійснення. Відомий спосіб одержання вуглецевого матеріалу шляхом піролізу вуглеводнів на каталізаторі, що містить перехідні метали (патент Російської Федерації № 2258031, МПК7 С01В31/02, В82В3/00, дата публікації 2005.08.10). Процес проводять безперервно при протиточному контактуванні каталізатора і вуглеводню в двох або більше температурних зонах, в одній або декількох з яких при температурі 450-600°С проводять активування каталізатора газами, що відходять після піролізу, за час перебування каталізатора 5-180 хвилин, а в іншій або інших зонах при температурі 550-1000°С проводять піроліз вуглеводнів за час перебування каталізатора в цій або цих зонах 0,5-180 хвилин. Використовують каталізатор, що містить 70-90 мас. % нікелю та 10-30 мас. % оксиду магнію. Спільними суттєвими ознаками з корисною моделлю, що заявляється, є введення отриманого каталізатора в контакт із газом-джерелом вуглецю при температурі, достатній для утворення вуглецевих наноматеріалів. Причинами, що перешкоджають одержанню потрібного технічного результату, є не досить вдало вибрана сукупність параметрів способуаналога, що потребує використання досить складної системи протиточного контактування каталіза 15733 4 тора і вуглеводню в двох або більше температурних зонах. За прототип вибрано спосіб одержання вуглецевих наноматеріалів, наведений в описі до пате7 нту США № 20050123467 А1, МПК D01F 9/12; D01С 5/00; B01J 8/18, 2005 рік. Цей спосіб включає виготовлення каталізатора, який містить металеві наночастинки; розпилення каталізатора в інертному газі, введення отриманого аерозолю каталізатора в контакт із газом-джерелом вуглецю при температурі, достатній для утворення вуглецевих наноматеріалів. Як каталізатор беруть металеві наночастинки, обрані з групи, що складається із заліза, нікелю, молібдену і кобальту, або їхніх сумішей. Розміри металевих частинок від 3 до 10 нм. Наночастинки названих металів нанесені на порошкоподібний оксидний субстрат. Порошкоподібний оксидний субстрат обраний із групи, що складається з Аl2О3, SiO2, MgO і цеолітів. Інертний газ обраний із групи, що складається з аргону, гелію, азоту, або водню. Газ-джерело вуглецю обрано з групи, що складається з метану, етану, пропану, етилену, пропілену і оксиду вуглецю. Температура проведення процесу від 800 до 1000°С. Спільними суттєвими ознаками із корисною моделлю, що заявляється, є: розпилення частинок твердого каталізатора в газі, введення отриманого аерозолю каталізатора в контакт із газомджерелом вуглецю при температурі, достатній для утворення вуглецевих наноматеріалів. Причинами, що перешкоджають досягненню потрібного технічного результату, є не досить оптимально вибрана сукупність параметрів способупрототипу, що ускладнює процес виготовлення каталізатора, а також дає порівняно невисокий вихід продукту по відношенню до маси витраченого каталізатора. Відомий пристрій для одержання вуглецевих нанотрубок (Нао Y., Qunfeng Z., Fei W., Weizhong Q., Guohua L. Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism. // Carbon, 2003, vol. 41, No 14, p. 2855-2863), що складається з вертикального циліндричного реактора з решіткою для підтримання псевдо-зрідженого шару каталізатора і агломератів нанотрубок і системи нагрівання з терморегулюванням. Пристрій для одержання вуглецевих нанотрубок також містить механізми завантаження в реактор порошкоподібного металооксидного каталізатора та вивантаження цільового продукту, а також систему регулювання подачі газів. Для вловлювання і повернення в реактор дрібних частинок, що виносяться газовим потоком, використовують циклон. У реакторі проходить періодичний процес каталітичного піролізу газоподібної сполуки, що містить вуглець (пропілену). Спільними суттєвими ознаками описаного технічного рішення із корисною моделлю, що заявляється, є наявність реактора, оснащеного системою введення газів, системою виведення твердих та газоподібних продуктів реакції. Причинами, що перешкоджають досягненню потрібного технічного результату, є не досить вдала конструкція пристрою-аналога, внаслідок чого 5 обмежується продуктивність процесу, знижується якість цільового продукту. Відомий пристрій для одержання вуглецевих нанотрубок та нановолокон, описаний у патенті 7 України № 69291 А. МПК D01F 9/12, дата публікації 16.08.2004. Пристрій складається з циліндричного кварцового реактора з системою нагріву і терморегулювання, електропривода для обертання реактора навколо осі, нахиленої під невеликим кутом до горизонту, системи для подачі та регулювання швидкості потоку газів. Спільними суттєвими ознаками пристроюаналога із корисною моделлю, що заявляється, є наявність реактора, оснащеного системою введення газів, системою виведення твердих та газоподібних продуктів реакції. Причиною, що перешкоджає досягненню потрібного технічного результату, є недостатньо оптимальна конструкція пристрою-аналога, внаслідок чого обмежується продуктивність процесу, знижується якість цільового продукту. Зокрема, вуглецеві нанотрубки містять деякі дефекти структури нанотрубок, спостерігається зрощення нанотрубок в агрегати. Відомі варіанти пристроїв протиточного процесу одержання вуглецевих наноматеріалів, про які наведено інформацію у патенті Російської Федерації № 2258031, МПК7 С01В 31/02, В82В 3/00 дата публікації 2005.08.10. Пристрій для одержання вуглецевих наноматеріалів складається з горизонтального або нахиленого під невеликим кутом до горизонту реактора із системою нагрівання та терморегулювання, де переміщення твердого матеріалу по довжині реактора може здійснюватися шляхом вібрування реторти реактора, за допомогою шнека або транспортерною стрічкою. Пристрій також може складатись з вертикального реактора, що містить полички, якими каталізатор направляють у реактор зверху, а вуглеводень - знизу. Спільними суттєвими ознаками з корисною моделлю, що заявляється, є наявність реактора, оснащеного системою введення газів, системою виведення твердих та газоподібних продуктів реакції. Причиною, що перешкоджає досягненню потрібного технічного результату, є надмірна складність конструкційного виконання пристрою, внаслідок чого пристрій має досить високу собівартість. Крім того, цей пристрій не здатний забезпечити оптимальний контакт твердого каталізатора з газом-джерелом вуглецю, внаслідок чого обмежується продуктивність процесу. За прототип вибрано пристрій для виробництва вуглецевих наноматеріалів (опис до патенту США № 20050123467 А1, МПК7 D01F 9/12; D01C 5/00; B01J 8/18, 2005 рік.). Пристрій складається з інжектора частинок для введення каталізатора в потік інертного газу, нагрівача для попереднього нагрівання цього газового потоку, реактора (реакційної камери), системи для забезпечення реакційного простору інертним газом, воднем, газомджерелом вуглецю. Реактор має входи для введення аерозолю каталізатора, газу-джерела вуглецю, а також тангенціально орієнтовані патрубки для створення спірального потоку газів у реакторі 15733 6 та системи для виведення відпрацьованих газів і продуктів процесу. Пристрій додатково містить одну чи декілька контейнерів для збирання порошкових продуктів. Спільними суттєвими ознаками з корисною моделлю, що заявляється, є наявність реактора, оснащеного системою введення газів, системою виведення твердих та газоподібних продуктів реакції, системою утворення та введення в реактор аерозолю частинок твердого каталізатора. Причинами, що перешкоджають досягненню потрібного технічного результату, є не досить оптимально вибрана сукупність конструктивних елементів пристрою-прототипу, що не дозволяє досягти високого виходу вуглецевих наноматеріалів у перерахунку на одиницю маси каталізатора. В основу корисної моделі, що заявляється, поставлена задача у способі одержання вуглецевих наноматеріалів та пристрої для його здійснення шляхом зміни параметрів способу та зміни конструктивних елементів забезпечити підвищення виходу вуглецевих наноматеріалів у перерахунку на одиницю маси каталізатора при збереженні високих якісних характеристик цільового продукту. Поставлена задача вирішується тим, що у способі, який включає розпилення частинок твердого каталізатора в газі, введення отриманого аерозолю каталізатора в контакт із газом-джерелом вуглецю при температурі, достатній для утворення вуглецевих наноматеріалів, згідно з корисною моделлю, перед розпиленням частинок каталізатор піддають механохімічній активації, причому механохімічну активацію здійснюють безпосередньо перед введенням частинок каталізатора в контакт з газом - джерелом вуглецю або ж в контакті з газом - джерелом вуглецю. Згідно з корисною моделлю, механохімічну активацію каталізатора проводять у присутності летких органічних речовин, здатних адсорбуватися на поверхні твердого каталізатора. Згідно з корисною моделлю, каталізатор перед механохімічною активацією додатково піддають хімічній активації. Згідно з корисною моделлю, стадії хімічної та механохімічної активації проводять одночасно. Поставлена задача також вирішується тим, що пристрій для одержання вуглецевих наноматеріалів, який складається з реактора, оснащеного системою введення газів, системою виведення твердих та газоподібних продуктів реакції, системою утворення та введення в реактор аерозолю частинок твердого каталізатора, згідно з корисною моделлю, пристрій додатково містить засіб для механохімічної активації твердого каталізатора, причому засіб механохімічної активації каталізатора є частиною системи утворення та введення в реактор аерозолю частинок твердого каталізатора. Згідно з корисною моделлю, засіб для механохімічної активації твердого каталізатора розміщено всередині реактора. Для пояснення суті корисної моделі нижче наведено креслення пристрою та приклади конкретного здійснення способу одержання вуглецевих наноматеріалів. На Фіг.1 схематично зображено пристрій, що заявляється, в якому засіб для меха 7 нохімічної активації каталізатора приєднаний безпосередньо до входу у верхній частині реактора. На Фіг.2 схематично зображено пристрій, що заявляється, в якому засіб для механохімічної активації каталізатора розміщено всередині реактора відповідно до п. 6 формули корисної моделі. Пристрій, що заявляється, складається з реактора 1, оснащеного системою введення газів, системою виведення твердих та газоподібних продуктів реакції (на схемі не показані). Для введення в реактор інертного газу, водню, газу-джерела вуглецю пристрій містить балон 2 з етиленом, балон 3 з воднем, балон 4 з аргоном. Регулювання швидкості потоків газів здійснюють за допомогою ротаметрів 5-8. Засіб для механохімічної активації каталізатора складається з камери активатора 9, дозатора порошкоподібного каталізатора (на схемі не показаний) та віброприводу 10. Камера активатора оснащена патрубком для введення газу-носія і патрубком для виведення аерозолю активованого каталізатора (на схемі не показані). Реактор 1 являє собою циліндричну колону, зварену з листової нержавіючої сталі товщиною 2 мм. Діаметр реактора становить 300 мм, висота - 4 м. Реактор оснащений нагрівальною спіраллю з теплоізолюючою обмоткою 11. Живлення електронагрівальної обмотки реактора та регулювання температури здійснюють за допомогою електронного блоку 12. До нижнього патрубка реактора приєднано пристрій 13 для відділення твердих частинок від газу (циклон), а під циклоном розміщено контейнер 14 для накопичення вуглецевих наноматеріалів. Пристрій, що заявляється, працює так. Реактор заповнюють інертним газом і вмикають живлення електронагрівальної обмотки, за допомогою електронного блоку 12 в активній зоні реактора підтримують потрібну температуру (600-900°С). Після встановлення робочої температури вмикають вібропривід, за допомогою шнекового дозатора (на рисунку не показаний) у пристрій механохімічної активації подають порошкоподібний каталізатор і пускають із балона 4 газ-носій аерозолю в камеру активатора 9. У робочому режимі маса каталізатора, що подається у пристрій механохімічної активації, дорівнює масі активованого каталізатора, що виноситься у вигляді аерозолю. У реактор пускають газову суміш, що містить газджерело вуглецю. Процес проводять протягом часу, необхідного для одержання заданої кількості продукту. Далі наведено приклади, що підтверджують можливість здійснення корисної моделі. Приклад 1. Як каталізатор беруть змішаний оксид заліза, молібдену та алюмінію при атомному співвідношенні Fe:Mo:Al=1:0,07:1, як газ-джерело вуглецю - етилен. Каталізатор одержують шляхом співосадження гідроксидів вказаних металів, висушування та прожарювання. Як вихідні речовини для синтезу каталізатора беруть хлорид заліза, молібдат амонію, нітрат алюмінію. Спочатку готують два розчини: один з яких містить названі солі металів (заліза, молібдену, алюмінію), а другий осаджуючий реагент (розчин аміаку). Ці розчини повільно виливають одночасно в реактор, обладнаний механічною мішалкою. При цьому осаджен 15733 8 ня відбувається при значенні рН в інтервалі 7-8. Утворений осад відфільтровують, промивають водою, висушують, подрібнюють, прожарюють протягом години при 400°С. Одержаний порошкоподібний каталізатор містить 98 % безводних оксидів металів (решта - хімічно зв'язана вода у вигляді гідроксильних груп). У пристрій для механохімічної активації 9 (циліндрична камера з нержавіючої сталі об'ємом 1 дм3) завантажують 1 кг сталевих кульок діаметром 6 мм. Процес проводять наступним чином. Продувають реактор аргоном, вмикають нагрівання реактора і встановлюють робочу температуру в активній зоні реактора 750°С. Після встановлення робочої температури в реакторі 1 і продувки реактора аргоном за допомогою шнекового дозатора (на рисунку не показаний) у пристрій механохімічної активації 9 подають порошкоподібний каталізатор зі швидкістю 50 г за годину. Вмикають вібропривід 10 і пускають аргон - газ-носій аерозолю каталізатора із швидкістю 0,3 м3 за годину. В робочому режимі маса каталізатора, що подається у пристрій технохімічної активації, дорівнює масі активованого каталізатора, що виноситься у вигляді аерозолю. В реактор пускають суміш газуджерела вуглецю (етилену) зі швидкістю 1,25 м3 за годину та водню (0,4 м3 за годину). Процес проводять протягом 10 годин. Одержують 10,1 кг вуглецевих нанотрубок. Продуктивність установки при вказаних технологічних режимах становить 1 кг нанотрубок за годину, конверсія етилену у вуглець становить 80 % від теоретичної. Одержаний продукт - вуглецеві нанотрубки являють собою легкий чорний порошок з питомою поверхнею 300 м2/г, практично не містять домішок аморфного вуглецю і містять лише 5 % мінеральних домішок (каталізатор). При потребі мінеральні домішки можуть бути видалені відомими з рівня техніки методами (наприклад, обробкою розчинами кислот). У способі, що заявляється, для одержання вуглецевих наноматеріалів можуть бути використані й інші відомі з рівня техніки каталізатори, а саме, прості і змішані оксиди, сульфіди, нітриди, карбіди металів, інтерметалічні сполуки, сплави металів, наночастинки металовмісних речовин, іммобілізовані на різних структурних формах вуглецю, інші речовини. У залежності від складу вибраного каталізатора та природи газу-джерела вуглецю, одержують ті чи інші вуглецеві наноматеріали. Слід зазначити, що запропонована механохімічна активація твердого каталізатора може бути здійснена за допомогою будь-якого відомого в техніці засобу, який забезпечує достатньо високу інтенсивність механічної дії на речовину, наприклад, кульового млина, вібраційного млина, планетарного млина, газоструменевого млина тощо. Приклад 2. Даний приклад підтверджує можливість одержання вуглецевого наноматеріалу вуглецевих нановолокон. Як каталізатор беруть оксид заліза, нанесений на пірогенний кремнезем. Каталізатор одержують методом механохімічного розподілення стеарату заліза на поверхні алюмоаеросилу з наступним піролізом суміші при обмеженому доступі повітря згідно з методикою, описа 9 ною в патенті України № 69291 А, МПК D01F 9/12, опубл. 16.08.2004. В якості газу - джерела вуглецю беруть ацетилен із балона, який перед уведенням в процес додатково очищують від домішок фосфіну. Процес одержання вуглецевого наноматеріалу - вуглецевих нановолокон - проводять аналогічно прикладу 1, за винятком того, що температура процесу становить 650°С, швидкість введення каталізатора становить 25 г за годину при швидкості подачі газу-носія аерозолю (азоту) в пристрій механохімічної активації 0,15 м3 за годину, а газова суміш, яку подають в реактор, містить ацетилен (0,5 м3 за годину), водень (0,5 м3 за годину), та азот (1 м3 за годину). Процес проводять протягом 10 годин. Продуктивність установки при вказаних технологічних режимах становить 0,45 кг нановолокон за годину, конверсія ацетилену у вуглець становить 90 % від теоретичної. Продукт - вуглецеві нановолокна містять лише 5,5 % мінеральних домішок (каталізатор), які при потребі можна видалити. Одержані вуглецеві нановолокна мають питому поверхню 350 м2/г і являють собою легкий чорний порошок. Приклад 3. Даний приклад ілюструє проведення металохімічної активації каталізатора у присутності летких органічних речовин, здатних адсорбуватися на поверхні твердого каталізатора. Як летку органічну речовину беруть ізоаміловий спирт, який додають до каталізатора перед його механохімічною активацією. Процес одержання вуглецевих нанотрубок проводять так, як описано у прикладі 1, за винятком того, що попередньо каталізатор обробляють ізоаміловим спиртом. Для цього в літрову конічну колбу з пришліфованою пробкою поміщають 200 г каталізатора, одержаного як описано у прикладі 1, додають 6 г (3 % від маси каталізатора) ізоамілового спирту і ретельно перемішують шляхом струшування закритої колби. Після цього закриту колбу з сумішшю залишають стояти протягом доби при кімнатній температурі для рівномірного розподілу ізоамілового спирту в порах частинок каталізатора. Далі процес проводять так, як описано у прикладі 1, з тією відмінністю, що швидкість подачі каталізатора у пристрій механохімічної активації зменшують з 50 г за годину до 25 г за годину. При цьому також зменшують швидкість подачі газу - носія аерозолю каталізатора (аргону) до 0,15 м3 за годину. Інші технологічні параметри залишаються такими ж, як у прикладі 1. Процес проводять протягом 10 годин. Продуктивність установки при вказаних технологічних режимах становить 1,1 кг вуглецевих нанотрубок за годину, конверсія етилену у вуглець становить 90 % від теоретичної. Одержані вуглецеві нанотрубки практично не містять домішок аморфного вуглецю і містять лише 2,5 % мінеральних домішок (каталізатор). Одержані вуглецеві нанотрубки мають питому поверхню 350 м2/г і являють собою легкий чорний порошок. Таким чином, проведення механохімічної активації каталізатора у присутності леткої органічної речовини, здатної адсорбуватися на поверхні твердого каталізатора, дозволяє підвищити ступінь конверсії етилену у вуглець та вихід нановуглецевого матеріалу в розрахунку на одиницю маси каталізатора, зменшити вміст міне 15733 10 ральних домішок у нановуглецевому матеріалі, підвищити питому поверхню продукту. В якості летких органічних речовин, здатних адсорбуватися на поверхні твердого каталізатора, також можуть бути використані й інші леткі органічні речовини, наприклад, н-бутиловий спирт, ізобутилові спирти, октиловий спирт, прості та складні ефіри, аміни, гетероциклічні органічні сполуки, що містять азот або сірку, аміди карбонових кислот, сірковмісні органічні речовини. Приклад 4. Даний приклад ілюструє проведення додатково хімічної активації каталізатора перед його механохімічною активацією. Для хімічної активації каталізатора беруть гідразин-гідрат. В літрову конічну колбу з насадкою, що забезпечує продувку інертним газом (аргоном) та конденсацію летких продуктів, поміщають 100 г співосаджених гідроксидів заліза, молібдену та алюмінію, одержаних, як описано у прикладі 1, і висушених на повітрі при 40-50°С. Додають розчин 15 г гідразингідрату в 40 мл етилового спирту і ретельно перемішують. Колбу закривають насадкою, продувають аргоном і, підтримуючи слабкий потік аргону для запобігання контакту з повітрям, поступово нагрівають до 120°С. Етанол при цьому відганяється. Через годину поступово підвищують температуру суміші до 150°С. Після припинення виділення летких продуктів колбу з сумішшю охолоджують без доступу повітря. Одержаний хімічно активований каталізатор містить близько 90 % безводних оксидів металів (решта - вода у вигляді гідроксильних груп). Одержаний продукт вводять у пристрій механохімічної активації і далі проводять процес, як описано у прикладі 1. Продуктивність пристрою, що заявляється, при вказаних технологічних режимах становить 1,1 кг нанотрубок за годину, конверсія етилену у вуглець становить 90 % від теоретичної. Одержані вуглецеві нанотрубки практично не містять домішок аморфного вуглецю і містять лише 4 % мінеральних домішок (каталізатор). Вуглецеві нанотрубки мають питому поверхню 300 м2/г і являють собою легкий чорний порошок. Таким чином, додаткова хімічна активація каталізатора перед його механохімічною активацією дозволяє помітно збільшити конверсію етилену у вуглець та вихід вуглецевого наноматеріалу в розрахунку на масу безводного каталізатора, а також зменшити масовий вміст мінеральних домішок у продукті порівняно з прикладом 1. Механізм хімічної активації каталізатора згідно з описаною вище методикою залишається нез'ясованим. Вірогідно, активація відбувається завдяки відновленню оксидів заліза та/або молібдену у поверхневому шарі часток каталізатора до нижчих ступенів окислення. Слід зазначити, що хімічна активація каталізатора згідно із корисною моделлю, що заявляється, може бути здійснена і за допомогою обробки каталізатора іншими реагентами, що мають відновлювальні властивості, при температурі, достатній для відновлення поверхневих шарів, металоксидних кластерів або груп на частках каталізатора. Зокрема, в якості таких речовин можуть бути використані органічні та неорганічні сполуки (наприклад, спирти, альдегіди, кетони, аміни, меркаптани, органічні сульфіди, 11 водень, окис вуглецю, органічні похідні гідразину, сіркововодень) у рідкому або газоподібному стані. При цьому відновлення оксидів каталітично активних металів до вільних металів необов'язкове, ефект активації дає також відновлення вказаних оксидів до нижчих ступенів окислення. Необов'язковим є також відновлення всієї маси речовини каталізатора, ефект активації дає також відновлення поверхневих шарів або металоксидних кластерів на поверхні часток. Хімічна активація каталізаторів може бути здійснена не лише за рахунок їх часткового відновлення, але і шляхом осадження на поверхні частинок каталізатора кластерів вуглецю, які здатні виступати зародками росту цільового вуглецевого наноматеріалу. Осадження кластерів вуглецю може бути здійснене, наприклад, шляхом просочування каталізаторів органічними речовинами з їх наступним термічним розкладом, введенням у склад речовин - попередників каталізаторів органічних груп, здатних утворювати вуглець при термічному розкладі, або ж осадженням вуглецю з газової фази. Кожен з перерахованим варіантів хімічної активації вимагає для свого проведення певних технологічних, зокрема температурних режимів, які не є предметом та суттєвими ознаками корисної моделі, що заявляється, оскільки можуть бути вибрані виходячи з даних рівня техніки. Приклад 5. Цей приклад ілюструє конструктивний варіант пристрою для одержання вуглецевих наноматеріалів, у якому засіб механохімічної активації твердого каталізатора розміщено всередині реактора (Фіг.2). У такому варіанті аерозоль активованого каталізатора, що виходить з камери активатора 9, змішується з етиленом та аргоном безпосередньо в реакторі 1 і далі процес проходить, як описано у прикладі 1. Технологічні режими такі ж, як у прикладі 1, за винятком того, що температура у зоні механохімічної активації становить 250°С, швидкість подачі каталізатора у пристрій механохімічної активації становить 30 г за годину, швидкість подачі газу-носія аерозолю (аргону) становить 0,2 м3 за годину. Продуктивність установки при вказаних технологічних режимах становить 1 кг вуглецевих нанотрубок за годину, конверсія етилену у вуглець становить 80 % від теоретичної. Продукт - вуглецеві нанотрубки містять лише 3 % мінеральних домішок (каталізатор) і мають питому поверхню 300 м2/г. Таким чином, за рахунок розміщення засобу механохімічної активації всередині реактора вихід вуглецевого наноматеріалу в розрахунку на одиницю маси каталізатора підвищується у порівнянні з прикладом 1, а масовий вміст мінеральних домішок у продукті зменшується. Приклад 6. Цей приклад ілюструє варіант, у якому технологічні стадії хімічної та механохімічної активації каталізатора проводять одночасно. Хімічну активацію здійснюють за рахунок часткового відновлення металоксидного каталізатора воднем та осадження на його поверхні кластерів вуглецю 15733 12 безпосередньо у засобі механохімічної активації 9. При цьому засіб механохімічної активації розміщений всередині реактора, як описано у прикладі 5. Процес одержання вуглецевих нанотрубок проводять, як описано у прикладі 5, але з наступними відмінностями: - температура у зоні механохімічної активації становить 550°С; - замість аргону у пристрій механохімічної активації подають суміш водню з етиленом у об'ємному співвідношеннні 1:1 (водень 0,1 м3 за годину, етилен 0,1 м3 за годину). Продуктивність установки при вказаних технологічних режимах становить 1,2 кг вуглецевих нанотрубок за годину, конверсія етилену у вуглець становить 90 % від теоретичної. Продукт - вуглецеві нанотрубки містять лише 2,5 % мінеральних домішок (каталізатор) і мають питому поверхню 300 м2/г. Таким чином, за рахунок суміщення стадій хімічної та механохімічної активації каталізатора підвищується конверсія етилену у вуглець та вихід вуглецевого наноматеріалу в розрахунку на одиницю маси каталізатора, зменшується масовий вміст мінеральних домішок у продукті порівняно з прикладом 1. Можливі і інші варіанти суміщення стадій хімічної та механохімічної активації каталізатора, в яких хімічна активація каталізатора може здійснюватися за рахунок подачі у пристрій механохімічної активації органічних та/або неорганічних реагентів, здатних при відповідній температурі частково відновлювати кластери оксидів каталітичне активних металів. Для цього придатні деякі реагенти, що перелічені у прикладі 4. Спосіб, що заявляється, є неперервним, що значно зменшує витрати часу, матеріалів та енергії, усуває необхідність ряду допоміжних технологічних операцій. Зокрема, зменшуються витрати енергії на початковий розігрів установки, відсутні технологічні перерви процесу на час завантаження каталізатора та вивантаження продукту, усуваються витрати інертного газу на продувку реактора перед вивантаженням продукту та після завантаження нової порції каталізатора. Крім того, оскільки всі операції з каталізатором є ланками неперервної технологічної лінії, усуваються проміжні технологічні операції, такі як розпушення каталізатора, переміщення каталізатора з однієї ємності в іншу. Остання операція, незважаючи на її тривіальність, як показав досвід нашої роботи з пілотною установкою синтезу вуглецевих нанотрубок періодичної дії, створює великі технологічні та екологічні проблеми, оскільки високодисперсні порошкоподібні каталізатори, зокрема з вмістом аеросилу, при переміщенні легко електризуються, налипають на стінки контейнерів, піднімаються в повітря у вигляді аерозолю. Все це вимагає додаткових витрат та засобів захисту персоналу. У випадку ж неперервного процесу, що заявляється, ці негативні ефекти відсутні. Комп’ютерна верстка О. Чепелев Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601