Спосіб очищення відхідних газів виробництва сірки

Изобретение относится к области очистки серосодержащих промышленных газов. Более конкретно, изобретение относится к очистке остаточных газов производства серы, содержащих от 0.2 до 4% об. H2S, S02 и, по меньшей мере, одно из соединений COS и CS2. Известен способ очистки газов производства серы, содержащих COS, CS2 и S02, включающий гидрогенирование и каталитический гидролиз серосодержащих газов, охлаждение остаточного газа и последующую каталитическую очистку его по методу Клауса при температуре 100 - 160°С и мольном соотношении H2S: S02=2:1 с получением серы (международная публикация WO 87/02653, С01В17/04, 1987). Способ очистки отходящих газов производства серы по международной публикации WO 87/02653 является наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому способу, в результате чего он выбран в качестве прототипа. Недостатком указанного способа является сложность его осуществления и большие энергозатраты, обусловленные гидрогенированием серосодержащих газов и промежуточных стадий охлаждения газовых потоков и окисления сероводорода. В основу изобретения поставлена задача создать способ очистки отходящих газов производства серы путем введения в него катализатора, способного вести реакцию гидролиза без воздействия на компоненты остаточного газа, что позволяет обеспечить упрощение технологического про- цесса. Поставленная задача достигается тем, что в способе очистки отходящих газов производства серы, содержащем пары воды и 0,2-4% об., соединений серы, состоящих из H2S и SО2 и, по меньшей мере, одного из соединений COS и CS2, включающем гидролиз последних при 250-350° на катализаторе, охлаждение остаточного газа и последующую очистку его на катализаторе процесса Клауса при 100 160°С и мольном соотношении H2S : S02 = 2 : 1 с получением элементарной серы, гидролиз COS и CS2 ведут на катализаторе, состоящем либо из диоксида титана, либо из смеси, содержащей диоксид титана и сульфат щелочноземельного металла, выбранного из кальция, или стронция, или бария в весовом соотношении 99:1-80-20. Кроме того, в способе гидролиз ведут в течение 0,5-10 сек. Кроме того, в способе используют катализатор гидролиза с удельной поверхностью, измеренной по методу BET от 5 м2/г до 300 м2/г с общим объемом пор, определенным по методу пенетрации ртути от 0,05 см3/г до 0,6 см3/г. В предлагаемом способе очистки отходящих газов производства серы, включающем неполное окисление сероводорода с последующей каталитической доочисткой газа от серосодержащих соединений, перед доочисткой газ неполного окисления сероводорода направляют на каталитический гидролиз для удаления соединений COS и CS2. Время контакта остаточного газа с катализатором гидролиза, то есть продолжительность гидролиза составляет преимущественно 0,5-10 секунд. Эти величины приводятся для стандартных условий давления и температуры. Катализаторы гидролиза на основе окиси титана имеют, в частности, удельную поверхность, измеренную по методу BET, составляющую от 5 м2/г до 300 м2/г и общий пористый объем, определенный по методу пенетрации, составляющий от 0,05 см3/г до 0,6 см3/г. Для нагревания гидролизованного остаточного газа до температуры необходимой очистки по методу Клауса преимущественно можно использовать косвенный теплообменник с агентом, имеющим соответствующую температуру. Выдерживание молярного соотношения H2S: S02 в значении 2:1 в гидролизованном остаточном газе, поданном в агрегат очистки, может осуществляться путем применения различных методов известного регулирования для выдерживания молярного соотношения H2S: S02 в значении 2:1 в остаточных газах серного завода путем изменения соотношения расходов кислого газа и газа, содержащего свободный кислород, введенные в серный завод, причем указанное изменение, преимущественно, осуществляется путем выдерживания постоянным расхода кислого газа, поданного в серный завод, и путем изменения расхода газа, содержащего свободный кислород. Способ описывается ниже со ссылкой на схему установки, показанной на прилагаемом чертеже, который схематически представляет собой последовательно соединенные серный завод Клауса 1, гидролизный реактор 2, агрегат каталитической очистки 3 и печь для сжигания 4, соединенная с дымоходом 5. Серный завод, также как агрегат очистки, используют катализатор Клауса, который может выбираться из таких соединений, как боксит, окись алюминия, двуокись кремния, природные или синтетические цеолиты, которые обычно используются для проведения реакции образования серы между H2S и S02. Серный завод 1 содержит, с одной стороны, камеру сгорания 6, которая содержит горелку 7, снабженную трубопроводом 8 подвода кислого газа и трубопроводом 9 подвода воздуха, причем этот последний трубопровод снабжен клапаном 10 с регулируемым вентилем, имеющим выход 11 для газов и, с другой стороны, первый каталитический преобразователь 12 и второй каталитический преобразователь 13, каждый из которых содержит один вход, соответственно 14 и 15, и один выход, соответственно 16 и 17, разделенные неподвижным слоем катализатора Клауса. Камеру сгорания 6 и каталитические преобразователи 12 и 13 устанавливают последовательно таким образом, что выход 11 камеры сгорания соединен со входом 14 первого преобразователя 12 через первый серный конденсатор 18, затем первый подогреватель 19, выход 16 указанного первого преобразователя соединен со входом 15 второго преобразователя 13 через второй серный конденсатор 20, затем второй подогреватель 21, а выход 17 1 указанного второго преобразователя подсоединен ко входу 22 третьего серного конденсатора 23, имеющего выход 24 для газов, который является выходом серного завода. Агрегат каталитической очистки 3 содержит два каталитических реактора 25 и 26, установленные параллельно и имеющие каждый, с одной стороны, входной трубопровод для очищаемого газа, соответственно 27 и 28, причем указанный входной трубопровод снабжен клапаном, соответственно 29 и 30, и инжекционный трубопровод, соответственно 31 и 32, газа регенерации и охлаждения, при этом указанный инфекционной трубопровод снабжен клапаном, соответственно 33 и 34 и, с другой стороны, выходной трубопровод очищенного газа, соответственно 35 и 36, причем указанный выходной трубопровод снабжен клапаном, соответственно 37 и 38, и отводной трубопровод, соответственно 39 и 40, эфлюента регенерации и охлаждения, при этом указанный отводной трубопровод снабжен клапаном, соответственно 41 и 42. Входные трубопроводы, соответственно 27 и 28, каталитические реакторы 25 и 26 подсоединены через соответствующие клапаны 29 и 30, к трубопроводу 61, образующему вход агрегата каталитической очистки 3. Таким же образом, выходные трубопроводы, соответственно 35 и 36, указанных каталитических реакторов 25 и 26 подсоединены через соответствующие клапаны 37 и 38 к трубопроводу 43, образующему выход агрегата каталитической очистки 3. В каждом из каталитических реакторов 25 и 26 отверстия входного и инжекционного трубопроводов отделены от отверстий выходного и отводного трубопроводов неподвижным слоем катализатора Клауса. Инжекционные трубопроводы 31 и 32 реакторов 25 и 26 устанавливают параллельно через соответствующие клапаны 33 и 34, на одном из концов 44 трубопровода 45 циркуляции газа регенерации и охлаждения, а отводные трубопроводы 39 и 40 указанных реакторов также установлены параллельно на другом конце 46 указанного трубопровода 45. На этом трубопроводе 45 устанавливают от конца 46 к концу 44 серный конденсатор 47, вентилятор 48, клапан 49, подогреватель 50 и отвод 51, снабженный клапаном 52, причем концы указанного отвода выходят в трубопровод 45, один между вентилятором 48 и клапаном 49 и другой ниже подогревателя 50. Вентилятор 48 установлен на схеме таким образом, что отверстие всасывания этого вентилятора соединено с серным конденсатором 47. Трубопровод 43, образующий выход агрегата очистки 3, подсоединен, через трубопровод 53, к печи сжигания 4, которая соединена, через трубопровод 54, с дымоходом 5. Кроме того, первый патрубок, (на чертеже не показан) соединяет трубопровод 55, подающий гидролизованный, остаточный и охлажденный газ в агрегат очистки, со схемой 45 в точке схемы, расположенной между конденсатором 47 и вентилятором 48, а второй патрубок (на чертеже также не показан) подсоединяет указанный трубопровод 55 ниже точки стыка этого трубопровода 55 с первым патрубком к трубопроводу 45 в точке этого трубопровода, расположенной между вентилятором 48 и клапаном 49. Гидролизный реактор 2 содержит один вход 56 и один выход 57, разделенные один от другого неподвижным слоем гидролизного катализатора. Выход 24 серного завода 1 подсоединен трубопроводом 58 через подогреватель 59 типа косвенного теплообменника, ко входу 56 гидролизного реактора, а выход 57 указанного реактора подсоединен трубопроводом 55 через систему охлаждения 60 типа косвенного теплообменника, к трубопроводу 61, образующему вход агрегата очистки. Анализатор 62, например, типа интерференциального спектрометра устанавливают с отводом на трубопроводе 55 ниже системы охлаждения 60, причем указанный анализатор осуществляет определение молярного содержаний H2S и S02 газа, циркулирующего в трубопроводе 55, и подает сигнал 63, представляющий мгновенное значение молярного соотношения H2S: S02 в указанном газе. Сигнал 63 подают в вычислительную машину 64, которая вырабатывает сигнал 65, представляющий корректировочный расход воздуха для доведения мгновенного значения молярного соотношения H2S : S02 до заданного значения, причем указанный сигнал 65 подают на регулятор расхода 66, который регулирует открытие клапана 10, что обеспечивает регулирование расхода воздуха, вводимого на серный завод через трубопровод 9. В этой установке, осуществление способа схематически может быть представлено следующим образом. Предполагается, что реактор 25 находится в фазе реакции, а реактор 26 находится в фазе регенерации, причем клапаны 29, 37, 34, 42 и 49 являются открытыми в то время, как клапаны 30, 33, 38, 41 и 52 являются закрытыми. На серном заводе 1, кислый газ, содержащий H2S, введенный через трубопровод 9. в горелку 7 камеры сгорания 6, подвергают частичному сжиганию с образованием газового эфлюента, содержащего H2S и S02 и элементарной серы. Этот эфлюент. после отделения от содержащейся в нем серы в первом серном конденсаторе 18, подогревают в первом подогревателе 19 и направляют в первый преобразователь 12. При контакте с катализатором Клауса, содержащимся в этом преобразователе, соединения H2S и S02, имеющиеся в газовом эфлюенте, реагируют с образованием серы. Реакционную смесь, поступившую от преобразователя 12, после отделения содержащейся в ней серы во втором конденсаторе 20 с последующим подогреванием во втором подогревателе 21, направляют во второй преобразователь 13, в котором образуется новое количество серы путем каталитической реакции между H2S и S02. Реакционную смесь, поступающую от преобразователя 13, освобождают от содержащейся в ней серы в третьем конденсаторе 23. Через выход 24 для газов указанного конденсатора, который образует выход серного завода, удаляют остаточный газ, содержащий водяной пар и, менее 4% об., в целом, серные соединения, содержащие H2S, S02, COS и/или CS2, а также очень небольшое количество паровой и/или пористой серы. Остаточный газ, поступивший от серного завода, после подогрева до соответствующей температуры в подогревателе 59, направляют в гидролизный реактор 2, в котором соединения COS и CS2, имеющиеся в указанном остаточном газе, гидролизуются до H2S при контакте с катализатором, содержащемся в 2 указанном реакторе 2. Через выход 57 гидролизного реактора, удаляют гидролизованный остаточный газ, содержащий H2S и S02 и, по существу, без COS и CS2. Гидролизованный остаточный газ после охлаждения до соответствующей температуры в системе охлаждения 60, вводят через трубопровод 55 в трубопровод 61 агрегата каталитической очистки, который образует вход указанного агрегата. Гидролизованный остаточный газ, проходящий через трубопровод 61, вводят в каталитический реактор 25, в котором соединения H2S и S02, содержащиеся в указанном остаточном газе, взаимодействуют друг с другом для образования серы. Температура газового потока, приведенного в контакт с катализатором Клауса, содержащемся в реакторе 25. является такой, что образовавшаяся сера откладывается на катализаторе. Через трубопровод 35 реактора 25 выходит очищенный остаточный газ с исключительно небольшим содержанием серных соединений, который направляют, через клапан 37, трубопровод 43 и трубопровод 53, в печь сжигания 4, причем озоленный газ подают в дымоход 5 через трубопровод 54 для выброса в атмосферу. Поток газа продувки, подаваемый по трубопроводу 45 регенерации под действием вентилятора 48, доводится в подогревателе 50 до температуры, требуемой для регенерации катализатора Клауса, на котором откладывается сера. Поток подогретого газа вводится в реактор 26 трубопроводом 32 через клапан 34 и продувает насыщенный серой катализатор Клауса, содержащийся в указанном реакторе. Поток газа продувки, увлекающий пары серы, выходит из реактора 26 через трубопровод 40 и проходит через клапан 42 и трубопровод 45, до серного конденсатора 47, в котором большая часть серы отделяется путем конденсации. На выходе конденсатора 47, поток газа продувки подхватывается вентилятором 48 для нагнетания на вход реактора 26 через подогреватель 50. После достаточно продолжительной продувки катализатора, содержащегося в реакторе 26, горячим газом продувки, поступающим от подогревателя 50 для полного удаления серы, отложенной на катализаторе, и, таким образом, для регенерации указанного катализатора, открывают клапан 52 и закрывают клапан 49 для короткого замыкания, подогревателя 50 и для снижения температуры газа продувки до значения ниже примерно 160°С и продолжают продувку в течение времени, достаточного для охлаждения регенерированного катализатора, содержащегося в реакторе 26. Когда указанный катализатор охлаждается до соответствующей температуры, позволяющей осуществить контакт катализатора с газовым потоком, поступающим от гидролизного реактора 2, меняют функции, выполняемые реакторами 25 и 26, то есть переводят реактор 26 в фазу реакции Клауса, а реактор 25 - в фазу регенерации / охлаждения. Для этого, закрывают клапаны 29,34, 37, 42 и 52 и открывают клапаны 30, 33, 38, 41 и 49, затем, на этапе охлаждения, закрывают клапан 49 и открывают клапан 52. В течение временного периода изменения функции реакторов 25 и 26 вызывают циркуляцию газа продувки в непоказанном на фигуре трубопроводе, проходящем в указанных реакторах. Газ продувки, циркулирующий в схеме, отбирают первым патрубком из охлажденного, гидролизованного, остаточного газа, поданного в агрегат каталитической очистки трубопроводом 55. Второй патрубок позволяет осуществить всю необходимую очистку схемы. Анализатор 62 системы регулирования, образованной указанным анализатором, вычислительной машиной 64 и регулятором расхода 66 непрерывно определяют молярные содержания H2S и S02 гидролизованного остаточного газа, который проходит в трубопровод 55 ниже системы охлаждения 60, размещенной после гидролизного реактора 2, и подает сигнал 63, представляющий мгновенное значение молярного соотношения H2S: SO2 в указанном остаточном газе. На основе сигнала 63, вычислительная машина 64 вырабатывает сигнал 65, представляющий корректировочный расход воздуха, подаваемого на серный завод дли доведения мгновенного значения молярного соотношения H2S : S02 в остаточном газе, входящем в агрегат 3 каталитической очистки, до заданного значения 2 : 1. В ответ на сигнал 65, который он принимает от вычислительной машины 64, регулятор 66 регулирует открытие клапана 10, установленного на трубопроводе 9 подвода воздуха на серный завод 1 и, таким образом, изменяет расход воздуха, введенный в указанный серный завод, на количество, которое позволяет выдерживать заданное значение молярного соотношения H2S : S02 в остаточном газе, допустимое для агрегата 3 каталитической очистки. Ниже приводятся примеры осуществления указанного способа. Примеры 1-6 Используя установку, аналогичную установке, схематически показанной на фиг. 1 и работающую, как это описано выше, получают серу из кислого газа, содержащего объем. 70,1% H2S. 5% Н2O, 24,4% С02, 0,3% СН4 и 0,2% линейных алканов при С6-С7. Катализатор, помещенный в гидролизный реактор 2, представляет собой экструдаты диаметром 4 мм на основе окиси титана, содержащей 10% вес. BaS04 (пример 1), только окиси титана (пример 2), окиси титана, содержащей соответственно 20% вес. BaS04 (пример 3), 1% вес. CaS04 (пример 4), 20% вес. CaS04 (пример 5) и 15% вес. SrS04 (пример 6). Катализатор Клауса, имеющийся в каталитических преобразователях 12 и 13 серного завода 1, а также в реакторах 25 и 26 агрегата 3 каталитической очистки, выполнен из шариков, диаметром 2-5 мм, гидроокиси алюминия, имеющей удельную поверхность около 240 м2/г. На серном заводе 1, камера сгорания 6 и каталитические преобразователи 12 и 13 функционируют при температурах, равных, соответственно, примерно 11000C, ЗOOOC и 2500C. Через выход 24 серного завода удаляют остаточный газ, имеющий температуру 142°С и абсолютное давление 1,15 бар. Этот остаточный газ имеет, в процентах по объему, следующий состав, исключая паровую и пузырчатую серу: 3 N2 Н20 Н2 СО С02 H2S S02 COS CS2 54,84 30,54 2,26 0,97 10,08 0,74 0,45 0,08 0,04 Выход рекуперации серы серного завода 1 составлял 95,1%. Остаточный газ, удаленный с серного завода, доводят до температуры 300°С в подогревателе 59, затем вводят в гидролизный реактор 2, действуя при этой температуре. Время контакта остаточного газа с катализатором, содержащемся в гидролизном реакторе, равно 3 секундам в нормальных условиях давления и температуры. Гидролизованный остаточный газ, выходящий из реактора 2, содержит только следы COS и CS2, при этом степень гидролиза указанных соединений превышает 99%. Гидролизованный остаточный газ охлаждают до 132°С путем пропускания через систему охлаждения 60, затем подают при этой температуре и с молярным соотношением H2S : S02, выдерживаемым при значении 2 : 1 системой регулирования, в систему каталитических реакторов 25 и 26 агрегата 3 каталитической очистки, работающей в фазе реакции Клауса. Через трубопровод 43, подсоединенный к выходу указанного реактора и образующий выход агрегата 3 каталитической очистки, удаляют очищенный остаточный газ, имеющий температуру около 145°С и содержащий общее количество серных соединений,составляющее от 1000 ppm (в примере 5) до 1400 ppm в объеме (пример 2), причем указанный очищенный газ подают в печь сжигания 4 через трубопровод 53. Озоление проводят при температуре 450°С путем сжигания горючего газа с небольшим избытком воздуха, приводящим к 1% об., кислорода в озоленном газе, подаваемом в дымоход. Газ продувки, использованный для регенерации насыщенного серой катализатора, содержащегося в реакторе в фазе регенерации с последующим охлаждением, состоит из части охлажденного, гидролизованного, остаточного газа, отобранного на трубопроводе 55, введенного в реактор в фазе регенерации после доведения температуры до 300°С - 350°С в подогревателе 50 схемы регенерации. Насыщенный серой газ продувки, поступающий из реактора в фазе регенерации, пропускают затем через серный конденсатор 47 схемы регенерации для его охлаждения до примерно 125°С, с целью отделения, путем конденсации, большей части содержащейся в нем серы, затем возвращают в подогреватель 50 для повторного использования для регенерации. Регенерированный катализатор затем охлаждают до температуры примерно 130°С, пропуская в содержащий его реактор газ продувки, поступающий из конденсатора 47 и циркулирующий в отводе 51, коротко замыкающем подогреватель 50. Каталитические реакторы 25 и 26 работают поочередно в течение 30 часов в фазе очистки, то есть в фазе реакции, и в течение 30 часов, из которых 10 часов охлаждения в фазе регенерация/охлаждение. Выход серы из комплекса, содержащего серный завод, гидролизную установку, агрегат каталитической очистки (общий выход серы) составляет в зависимости от испытания от 99,5% до 99,7%, как указано в приведенной ниже табл. 1. Таблица 1 Пример Общее содержание серных соединений в очищенном остаточном газе (р.р.m.) Общий выход серы (%) 1 1 200 99,6 2 1 400 99,5 3 1 050 99,65 4 1 300 99,57 5 1 000 99,7 6 1 100 99,63 4 В рабочих условиях, сравнимых с вышеописанными, выход серы из комплекса, содержащего только серный завод и агрегат каталитической очистки составляя 99,1%. 5 6 Фиг. 1