Спосіб електрохімічного аналізу газів та електрохімічний газоаналізатор для його здйснення

1. Способ электрохимического анализа газов, включающий размещение, по меньшей мере, двух электродов на границах раздела раствора электролита и газообразных сред, причем в качестве одной из сред используют атмосферный воздух, ионизацию анализируемого газа, создание заданной разности потенциалов между электродами, измерение электрического тока на выходе из электрохимической ячейки, по величине которого судят о количестве газа, отличающийся тем, что между электродом, соприкасающимся с атмосферным воздухом и электродом, соприкасающимся с анализируемым газом, создают переменное электрическое поле, периодически скачком изменяют потенциал измерительного электрода в сторону отпирания до завершения переходного A (54) СПОСІБ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО АНАЛІЗУ ГАЗІВ ТА ЕЛЕКТРОХІМІЧНИЙ ГАЗОАНАЛІЗАТОР ДЛЯ ЙОГО ЗДЙСНЕННЯ 28302 Недостатком такого устройства является сравнительно низкая устойчивость к перегрузкам по концентрации анализируемого газа. При воздействии на газоанализатор в течение нескольких минут концентрации анализируемого газа, превышающей в несколько раз наибольшую измеряемую, газоанализатор отравляется и выходит из строя. Наиболее близкий способ электрохимического анализа газов, описан (см. техническое описание "H2S measurement with your personal monitor Sulfipac" проспект фирмы, 1985 г.) и заключается в том, что создают постоянное электрическое поле между электродами, пропускают газ через диафрагму, ионизируют газ, определяют концентрацию анализируемого газа по величине постоянного электрического тока ЭХЯ. Наиболее близким устройством для электрохимического анализа газов является газоанализатор фирмы "Drager" (Германия) модели "Sulfipac" (см. техническое описание "H2S measurement with your personal monitor - Sulfipac" проспект фирмы, 1985 г.). Устройство содержит первичный электрохимический преобразователь (в дальнейшем ПЭП), основой которого является ЭХЯ с диффузным заходом анализируемого воздуха для преобразования концентрации сероводорода в электрический ток. Количество поступающего анализируемого газа регулируется диафрагмой. В корпусе ПЭП расположены рабочий, вспомогательный и сравнительный электроды, контактирующие с электролитом. С помощью потенциостата на рабочем электроде поддерживают потенциал на заданном уровне относительно электрода сравнения независимо от изменений, происходящих на вспомогательном электроде (фактически постоянное однонаправленное электрическое поле). При окислении сероводорода на рабочем электроде ПЭП протекает реакция H2S+3Н2О®SО2+8Н++8е. Одновременно на вспомогательном электроде происходит восстановление кислорода измеряемого воздуха 2О2+8Н++8е-®4Н2О. Возникшие в результате электролиза электроны создают электрический ток I, соответствующий концентрации газа (H2S). Электрод сравнения ПЭП в реакции не участвует и служит в качестве опорного элемента при задании потенциала рабочего электрода. В прототипе изменение чувствительности, обеспечивающее возможность измерения повышенных концентраций анализируемого газа, достигается за счет введения диафрагмы, защищающей часть мембраны измерительного электрода от попадания анализируемого газа. Недостатком устройства прототипа является то, что диафрагма, расширяя диапазон измерений, не может обеспечить полную защиту газоанализатора от перегрузки с последующим выходом из строя, чем снижается надежность и долговечность устройства. Изменение чувствительности ЭХЯ п утем введения диафрагмы не исключает отравления ЭХЯ, так как концентрация анализируемого газа может возрасти настолько, что произведенного уменьшения чувстви тельности станет недостаточно. С другой стороны уменьшение чув ствительности ЭХЯ не позволяет измерять малые концентрации анализируемого газа. В основу настоящего изобретения поставлена задача усовершенствования способа электрохимического анализа газов и устройства для его осуществления за счет того, что изменение чувствительности ЭХЯ происходит благодаря отпиранию ЭХЯ импульсом генератора на время длительности этого импульса, причем чувствительность ячейки изменяется так, что средний ток ЭХЯ остается неизменным. По этой причине количество ионов анализируемого газа, проникающих в раствор электролита ЭХЯ, не увеличивается с ростом концентрации анализируемого газа и отравление ЭХЯ исключено. По мере возрастания концентрации анализируемого газа на входе ЭХЯ время импульса, в течение которого ЭХЯ открыта, уменьшается, вследствие чего уменьшается количество посторонних элементов, проникающих внутрь ЭХЯ. Таким образом, диапазон измеряемых величин анализируемого газа значительно увеличивается, что позволяет повысить точность измерения, надежность и долговечность устройства в 2-3 раза и исключает отравление ЭХЯ. Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе электрохимического анализа газов, включающем размещение по меньшей мере, двух электродов на границах раздела раствора электролита и газообразных сред, согласно настоящему изобретению, между электродом, соприкасающимся с атмосферным воздухом и электродом, соприкасающимся с анализируемым газом, создают переменное электрическое поле, периодически скачком изменяют потенциал измерительного электрода в сторону отпирания до завершения переходного электрохимического процесса в ячейке, при этом поддерживают неизменным средний ток в цепи между электродами, изменяя длительность импульсов электрического поля и по их величине определяют концентрацию анализируемого газа. Для осуществления способа предлагается электрохимический газоанализатор, содержащий электрохимическую ячейку и измерительное устройство, согласно изобретению, новым является то, что в него введены дополнительно генератор периодических импульсов, источник запирающего напряжения, например, потенциостат, усилитель тока, модулятор длительности импульсов и детектор длительности импульсов, причем выход генератора периодических импульсов соединен с одним из полюсов источника запирающего напряжения и входом детектора длительности импульсов, другой полюс источника запирающего напряжения соединен с электродом электрохимической ячейки, другой электрод электрохимической ячейки соединен со входом усилителя тока, выход которого соединен со входом модулятора длительности импульсов, выход которого в свою очередь соединен со входом генератора периодических импульсов, а выход детектора длительности импульсов соединен со входом измерительного устройства. В предлагаемом техническом решении между измерительным и вспомогательным электродами прикладывают запирающее напряжение периодически скачком изменяют потенциал измерительного электрода в сторону отпирания на время, в те 2 28302 чение которого переходной электрохимический процесс успевает завершиться (фактически изменяют направление электрического поля), средний ток между измерительным и вспомогательным электродами поддерживают постоянным, путем изменения длительности импульсов электрического поля и по их величине определяют концентрацию анализируемого газа. На фиг. 1 приведена блок-схема электрохимического газоанализатора, реализующего способ электрохимического анализа газов, на фиг. 2 изображены эпюры напряжений и токов между электродами ЭХЯ без воздействия на измерительный электрод анализируемого газа, на фиг. 3 изображены эпюры напряжений и токов между электродами ЭХЯ при воздействии на измерительный электрод анализируемого газа, на фиг. 4 изображены эпюры напряжений и токов между электродами ЭХЯ при воздействии на измерительный электрод анализируемого газа и установке исходного среднего тока путем уменьшения длительности отпирающих импульсов, на фиг. 5 приведен пример зависимости концентрации анализируемого газа от длительности отпирающего импульса. Электрохимический газоанализатор, реализующий способ содержит ЭХЯ1, источник запирающего напряжения 2, усилитель тока 3, генератор периодических импульсов 4, модулятор длительности импульсов 5, детектор длительности импульсов 6 и измерительное устройство 7. Выход ЭХЯ1 от одного из электродов соединен со входом усилителя тока 3, второй выход ЭХЯ1 от др угого электрода соединен с одним из полюсов источника запирающего напряжения 2, а второй полюс источника запирающего напряжения 2 соединен с выходом генератора периодических импульсов 4, причем полярность источника запирающего напряжения 2 и расположение электродов ЭХЯ1 обеспечивают запирание ЭХЯ1 с помощью источника запирающего напряжения 2. Например, для газоанализатора сероводорода анодом должен служить измерительный электрод, то есть к измерительному электроду должен подключаться плюс источника запирающего напряжения 2. Выход генератора периодических импульсов 4 соединен со входом детектора длительности импульсов 6, выход которого соединен со входом измерительного устройства 7. Выход усилителя тока 3 соединен со входом модулятора длительности импульсов 5, а выход последнего соединен со входом генератора периодических импульсов 4. Способ электрохимического анализа газов при помощи предлагаемого электрохимического газоанализатора, осуществляют следующим образом. При отсутствии анализируемого газового компонента, например сероводорода, между электродами ЭХЯ1, один из которых размещают на границе раздела электролит-атмосферный воздух, а другой - электролит-газообразная среда, затем ионизируют анализируемый газ посредством катализатора, помещают электроды в переменное электрическое поле, создаваемое источником запирающего напряжения 2 (потенциостат) с напряжением (Uзап на фиг. 2), равным 0,4-0,5В для сероводорода. Например, для случая сероводорода полярность поля следующая: измерительный электрод - минус, вспомогательный электрод - плюс, периодически, скачком изменяют потенциал измерительного электрода в сторону отпирания до завершения переходного электрохимического процесса в ячейке, с периодом Т=3-4 сек между электродами в течение времени t1=1-2 сек прикладывают импульс напряжения амплитудой U=0,5-0,6B с обратной полярностью к источнику запирающего напряжения 2. Этот импульс генерируется генератором периодических импульсов 4. В результате такого воздействия ЭХЯ1 находится в запертом состоянии все время пока отсутствуют импульсы, поступающие от генератора периодических импульсов 4 и отпирается на время длительности импульсов t, т.е. переходит в режим обычный для ЭХЯ1. Учитывая инерционность ЭХЯ1, ток, протекающий через ЭХЯ1, изменяют скачком и постепенно устанавливают только в конце каждого состояния. Период Т повторения импульсов выбирают из условия установления тока ЭХЯ1 в режиме каждого из полупериодов (т.е. в каждом состоянии). В моменты подачи отпирающего импульса напряжение на электродах изменяет полярность и становится равным разности между запирающим и отпирающим напряжениями (U=0,1-0,2). В течение всего периода Т ток ЭХЯ1 пульсирует. При этом средний ток остается постоянным, равным Icpo. Усилитель тока 3 преобразовывает импульсы тока в постоянное напряжение, пропорциональное среднему току на его входе, который поступает на вход модулятора длительности импульсов 5, который, в свою очередь, в зависимости от этого напряжения, определяемого средним током ЭХЯ1, изменяет длительность t1 импульсов на выходе генератора периодических импульсов 4, причем, чем выше величина среднего тока, тем меньше длительность t1 импульсов на выходе генератора периодических импульсов 4. При воздействии анализируемого газа на ЭХЯ1 (см. фиг. 3) величина тока при открытии ЭХЯ1 увеличится тем больше, чем больше концентрация анализируемого газа. Это приведет к увеличению амплитуды импульсов тока ЭХЯ1 и увеличению среднего тока до величины Icp1, причем полярность среднего тока может измениться. Увеличение среднего тока ЭХЯ1 усиливают усилителем тока 3 и это приводит к увеличению напряжения на его выходе, вследствие чего, модулятор длительности импульсов 5 воздействует на генератор периодических импульсов 4, заставляя последний уменьшать длительность (до величины t2) генерируемых им импульсов (см. фиг. 4). Так как система замкнута цепью отрицательной обратной связи, уменьшение длительности импульсов (до величины t2) напряжения отпирания ЭХЯ1, генерируемых генератором периодических импульсов 4, приведет к уменьшению среднего тока ЭХЯ1 до первоначальной величины Icpo, т.е. до той величины среднего тока, который протекал через ЭХЯ1 при отсутствии на входе ЭХЯ1 анализируемого газа. При этом форма тока через ЭХЯ1 изменится (см. фиг. 2 и фиг. 4). Таким образом при появлении на входе ЭХЯ1 анализируемого газа амплитуда импульсов тока 3 28302 возрастает, возрастает величина среднего тока ЭХЯ1, возрастает напряжение на выходе усилителя среднего тока 3 и уменьшается длительность импульсов на выходе генератора периодических импульсов 4, что приводит к стабилизации среднего тока в цепи ЭХЯ1, так как амплитуда импульсов тока увеличивается, а длительность - уменьшается. Чем больше концентрация анализируемого газа на входе ЭХЯ1 тем меньше длительность импульсов тока ЭХЯ1 и больше их амплитуда при среднем токе. Детектор длительности импульсов 6 по мере уменьшения длительности импульсов на выходе генератора периодических импульсов 4 вырабатывает сигнал, воспринимаемый измерительным устройством как сигнал концентрации анализируемого газа. Пример зависимости концентрации анализируемого газа с длительностью отпирающего импульса напряжения (c=f (t)) для сероводорода приведен на фиг. 5. Таким образом ЭХЯ1 работает в постоянном режиме по току независимо от концентрации ана лизируемого газа, поступающего на ее вход, что означает, что количество ионов анализируемого газа, попадающего в ЭХЯ1, при любой концентрации анализируемого газа практически одинаково и, следовательно, перегрузка ЭХЯ1 и как крайнее проявление перегрузки - отравление ЭХЯ1 произойти не может. При известном ранее режиме эксплуатации ЭХЯ количество ионов анализируемого газа, попадающего внутрь ЭХЯ растет по мере роста концентрации анализируемого газа, поступающего на вход Э ХЯ и определяется ростом тока через ЭХЯ. Чрезмерный рост количества посторонних элементов внутри ЭХЯ, а такими элементами являются составляющие анализируемого газа, увеличивает количество примесей внутри раствора электролита и изменяет характеристики ЭХЯ, что приводит к быстрому старению или отравлению ЭХЯ. В отличие от известных, предложенный способ и устройство для электрохимического анализа газов позволяет повысить точность, надежность и долговечность газоанализатора за счет исключения отравления ЭХЯ. Фиг. 1 4 28302 Фиг. 2 Фиг. 3 5 28302 Фиг. 4 Фиг. 5 6 28302 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 34 прим. Зам._______ __________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 __________________________________________________________ 7