Спосіб одержання терморозширеного графіту

СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ТЕРМОРОЗШИРЕНОГО ГРАФІТУ МІЖ6 С 01 В 31/04 Винахід відноситься до технології одержання терморозширеного графіту з спучуваних при нагріванні графітвмісних сумішей. Одержувані згідно цього винаходу суміші містять графіт, водну хлорну кислоту й стійкі до дії хлорної кислоти сорбенти й мають властивість утворювати терморозширений графіт при нагріванні. Вони можуть бути використані для одержання терморозширеного графіту, як цільового продукту, так і для одержання терморозширеного графіту у складі вогнезахисних й вогнегасних засобів, а також тепло- й газоізолюючих покрить, що використовуються у металургійній промисловості. Відомі способи одержання терморозширеного графіту (ТРГ), містять дві обов'язкові хімічні стадії: одержання з графіту сполуки інтеркалювання графіту (СІГ) та подальшу термічну конверсію СІГ у терморозширений графіт [1]. Є відомими способи одержання спучуваного при нагріванні перхлорату графіту [2], що містять стадії обробки графіту надміром розчину сильного неорганічного окислювача у водній (звичайно 60-70 %мас.) хлорній кислоті та відділення одержаного перхлорату графіту від відпрацьованого інтеркалюючого розчину. Одержаний таким чином перхлорат графіту або одразу переводять у ТРГ шляхом нагрівання, або перед спученням промивають водою та сушать. Основними недоліками вказаних відомих способів [2] одержання перхлорату графіту та ТРГ з нього є багатостадійність, висока тривалість, необхідність використання великої кількості хлорної кислоти та неорганічних окислювачів й утворення кислотних стоків, які потребують подальшої утилізації. Є відомим також спосіб одержання перхлорату графіту шляхом анодного окислення графіту у водних розчинах (звичайно 60-70 %мас.) хлорної кислоти [3]. Перевагою вказаного способу перед відомими способами [2] є заміна неорганічних окислювачів, які звичайно є токсичними й дефіцитними, на екологічно чистий окислювач - електричний струм. Виключення з технологічної схеми одержання 2 перхлорату графіту неорганічних окислювачів полегшує здійснення стадії утилізації відпрацьованого інтеркалюючого розчину, але при цьому процес зберігає інші істотні недоліки, притаманні відомим способам [2]. Окрім цього електрохімічний спосіб одержання перхлорату графіту потребує конче суворого контролю за кількістю електричного заряду, що пройшов крізь графіт, бо навіть малий надлишок заряду веде до неконтрольованого руйнування одержаної СІГ. Є відомим також спосіб одержання перхлорату графіту шляхом обробки графіту надміром безводної хлорної кислоти протягом декількох годин [4]. У цьому випадку хлорна кислота виступає одночасно у ролі як окислювача графітової матриці, так і інтеркалюючого агенту. Недоліком цього відомого способу є велика тривалість, багатостадійність й необхідність використання великої кількості вибухонебезпечної безводної хлорної кислоти. Є відомим також спосіб одержання перхлорату графіту й ТРГ з нього, який передбачає змішування графіту з надміром водної хлорної кислоти, нагрівання одержаної суміші протягом 1 години при 110-150 С, вилучення одержаної СІГ з реакційної маси з її подальшою конверсією у ТРГ шляхом нагрівання при температурі більш ніж 200 °С [5]. Перевагою цього способу у порівнянні зі способом [4] є використання у якості окислювача матриці графіту водної хлорної кислоти. Але даний спосіб зберігає усі інші істотні недоліки, притаманні відомим способам [1-4]. Таким чином усі вказані відомі способи [1-5] одержання перхлорату графіту й ТРГ з нього характеризуються багатостадійністю, тривалістю, необхідністю використання великої кількості хлорної кислоти й утворенням великої кількості кислотних стоків. Найбільш близьким до пропонованого винаходу по суті й одержуваному результату (прототипом) є спосіб одержання терморозширеного графіту, що містить обробку природного кристалічного графіту водним розчином хлорної кислоти (концентрація кислоти від приблизно 2 до 70 %мас.) при масовому співвідношенні кислота / графіт як (0,5-2) /1, й подальше нагрівання одержаної суміші [6]. Перевагами способу-прототипу [6] у порівнянні з іншими відомими способами [1-5] є: з одержання ТРГ з суміші графіту з водною хлорною кислотою без окремої стадії вилучення перхлорату графіту, як проміжного продукту, з реакційної маси; зниження витрат хлорної кислоти (аж до відсутності візуально реєстрованої у реакційній масі рідкої фази; зменшення кількості технологічних операцій; виключення утворення рідких відходів; невисока тривалість й висока технологічність процесу конверсії графіту у терморозширений графіт. Забезпечення вказаних переваг досягається тим, що графіт оброблюють водною кислотою, взятою у кількості, що утримується на поверхні часток графіту, й далі одержану суміш нагрівають. При цьому відбувається процес прямої термоокислювальної конверсії графіту у терморозширений графіт, який протікає через утворення перхлорату графіту, як інтермедіату. У лабораторних умовах нами показано, що процес прямої термоокислювальної конверсії природного лускатого графіту марки ГТ-1 у терморозширений графіт згідно способу-прототипу [6] триває 2-10 хвилин при 200-800 °С й дає з виходом 70-90% (на вихідну суміш графіту з кислотою) терморозширений графіт з насипною густиною 0,001-0,1 г/см3 й питомою площею поверхні до 100 м /г. Нами також показано, що одержані згідно способу-прототипу [6] суміші, що містять графіт, мають коефіцієнт спучення від 10 до 400 см3/г у розрахунку на графіт, що міститься у вихідній суміші. Однак, одночасно з неабиякими перевагами, вказаний спосіб-прототип [6] має істотний недолік, а саме, оброблений водним розчином хлорної кислоти графіт є вологим, несипким й нетехнологічним при використанні продуктом. Існують великі технологічні труднощі при зберіганні такої суміші й при її спученні, а використання, наприклад, для утворення терморозширеного графіту при формуванні тепло- та газозахисних покрить на поверхні металу, або у якості компоненту вогнегасного порошку є практично неможливим. В основу пропонованого винаходу покладено задачу підвищення технологічності способу одержання терморозширеного графіту за рахунок одержання сухих, сипких й 4 зручних у використанні терморозширюваних сумішей на основі графіту та водних розчинів хлорної кислоти. Технічний ефект пропонованого винаходу досягнуто за рахунок того, що на відміну від відомого способу [6], обробку графіту водним розчином хлорної кислоти ведуть у присутності сорбенту, стійкого до дії хлорної кислоти. Відміною пропонованого винаходу від відомого способу-прототипу [6] є те, що обробку графіту хлорною кислотою здійснюють у присутності додаткового агенту стійкого до дії хлорної кислоти сорбенту. Ефект, що досягнуто, обумовлено тим, що при обробці графіту хлорною кислотою у присутності стійкого по відношенню до кислоти сорбенту відбувається зв'язування кислоти сорбентом. Взаємодія кислоти з сорбентом відбувається по механізму фізичної адсорбції кислоти на поверхні часток сорбенту. Фактично в результаті такої адсорбції хлорна кислота є локалізованою переважно у пористій структурі сорбенту, але зберігає при цьому здатність утворювати при нагріванні активні частки, які далі реагують з частками графіту, що присутні у системі, з утворенням сполук інтеркалювання графіту й терморозширеного графіту з них в одну стадію. Присутність у реакційній системі часток сорбенту не оказує істотного впливу на характер термічного розкладу хлорної кислоти, природу проміжних активних часток, що з'являються при її нагріві, й їх здатність до утворення сполук інтеркалювання при взаємодії з графітом, а також на здатність останніх до спучення. Значення коефіцієнту спучення сумішей, питомої площі поверхні й насипної густини зразків ТРГ, що одержано згідно пропонованому винаходу, знаходяться на рівні, що досягається при реалізації способу-прототипу. Пропонований винахід зберігає усі переваги способу-прототипу й дозволяє одержувати сухі, сипкі й зручні при зберіганні й використанні спучувані суміші й терморозширений графіт з них, що забезпечує досягнення технічного ефекту винаходу. При здійсненні винаходу використовували повітряно-сухий природний кристалічний лускатий графіт марки ГТ-1 Завал'євського родовища (Україна) по державному стандарту СРСР 4596-75 й хлорну кислоту кваліфікації "хч" (ТУ 6-09-287884) з концентрацією 70 %мас. У якості стійких до дії хлорної кислоти сорбентів 5 використовували: глинозем низькопрожарений марки Г-0; пісок перлітовий спучений марки М-75; силікагелі марок СКМ-бн й КСК-2,5; Silikagel L 100/400; Inerton AW; силохроми марок С-80 та С-180. Використані сорбенти мали розмір часток менш за 0,4 мм. Перед використанням сорбенти сушили при 150 С до постійної ваги й охолоджували до кімнатної температури в ексикаторі. У циліндричний скляний реактор вносили наважки графіту, хлорної кислоти й сорбенту й перемішували компоненти протягом 1 хвилини з використанням лабораторного змішувача типу MPW-309. Термічне спучення одержаної суміші здійснювали з використанням наступної методики. У сталеву циліндричну кювету брали наважку суміші, вносили кювету з наважкою у розігріту до 300 С муфельну піч (тип СНОЛ) й витримували її там в атмосфері повітря протягом 3 хвилин. Потім кювету виймали з печі й визначали об'єм одержаного ТРГ після обережного пересипання його у вимірювальний циліндр. Значення коефіцієнту спучення Кс (у розрахунку на чистий графіт, що міститься у суміші) визначали як середнє арифметичне з трьох паралельних вимірювань з використанням співвідношення Кс = V/mor, см3/г, де V - об'єм одержаного ТРГ у см , mor - маса графіту у наважці вихідної суміші у грамах. Варіанти здійснення пропонованого способу ілюстровані наступними прикладами. Приклад 1 (порівняльний по прототипу) До 50 г графіту додають 70 г хлорної кислоти, одержану масу перемішують. Одержують мокру, несипку суміш, нагрівання якої при 300 °С протягом 3 хвилин веде до утворення терморозширеного графіту. Коефіцієнт спучення суміші Кс = 320 см3/г (у розрахунку на 1 г графіту). Приклад 2 До 50 г графіту додають 70 г хлорної кислоти та 87 г силохрому С-80, одержану масу перемішують. Одержують суху сипку суміш, нагрівання якої при 300 °С протягом З хвилин веде до утворення терморозширеного графіту. Коефіцієнт спучення суміші Кс = 320 см /г (у розрахунку на 1 г графіту). Приклади 3-9 Процес ведуть як у прикладі 2, але використовують різні сорбенти. Одержують сухі сипкі суміші, нагрівання яких при 300 С протягом 3 хвилин веде до утворення терморозширеного графіту. Зведені дані по усім прикладам наведено в таблиці. Таблиця Залежність коефіцієнту спучення одержаних сумішей від типу сорбенту № Тип сорбенту Коефіцієнт спучення при 300 С, прикладу Кс> см /г графіту 1 Відсутній (прототип) 320 2 Силохром С-80 320 3 Силохром С-180 200 4 Силікагель СКН-бн 210 5 Силікагель КСК-2,5 250 6 Silikagel L 100/400 240 7 Inerton AW 290 8 Глинозем Г-0 170 9 Перліт спучений М-75 240 Витрати 70% хлорної кислоти в усіх прикладах постійні й складають 140 г кислоти на 100 г графіту. Витрати сорбентів у прикладах 2-9 також постійні й складають 174 г на 100 г графіту Наведеш дані показують, що технічний ефект винаходу досягається шляхом обробки графіту водним розчином хлорної кислоти у присутності стійкого до дії кислоти сорбенту. Така обробка дозволяє одержати сухі, сипкі, зручні при зберіганні та використанні й високотехнолопчні графітовмісні суміші, нагрівання яких веде до утворення терморозширеного графіту. Джерела інформації' 1. Ярошенко А.П., Попов А.Ф., Шапранов В.В. Технологические аспекты синтеза солей графита // Ж. прикл. химии. - 1994. - Т. 67, № 2. - С. 204-211. 2. Rudorff W., Hofmann U. Uber Graphitsalze //Z. anorg. allg. Chem. - 1938. - Bd. 238, N l. -S. 1-50. 3. Bottomley M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R., Young D.A. The electrochemical preparation of salts from well-oriented graphite // J. Chem. Soc. - 1963. - N 12. - P. 5674-5680. 7 4. Fuzellier H., Herold A. Reactions de Panhydride perchlorique purs avec le graphite // C.R. Acad. Sci. (Paris). - 1974. - T. 276 C, N 15. - P. 1287-1288. 5. Petitjtan D., Furdin G., Herold A., Dupont-Pavlovsky N. New data on graphite intercalation compounds containing HC1O4: synthesis and exfoliation // 7th Int. Symp. on Intercalat. Compounds, Conference Program and Extended Abstracts. - 1993. - P, 97. 6. Пат. 33085514 США, кл. 22-212. Method of hot topping using vermicular graphite / L.J.Osborn, F.Olstowski, W.H Jack (The Dow Chemical company).- Заявл. 07.07.65; № 424136; Опубл. 14.03.67 (прототип).