Спосіб виділення каталізатора шляхом мембранного електродіалізу

1 Спосіб виділення гомогенного металевого каталізатора, розчиненого у суміші, що містить також принаймні одну аліфатичну дикислоту, який відрізняється тим, що каталізатор містить кобальт, а виділення здійснюється мембранним електродіалізом в апараті для електродіалізу, який включає пакет із кількох комірок, причому кожна комірка складається з двох суміжних секцій концентрування (С) та розведення (D), обмежених по черзі катіонними мембранами та аніонними мембранами 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що каталізатор обирають із каталізаторів, які містять кобальт, сам по собі або з іншими металами, такими як марганець, мідь, залізо, ванадій чи церій, або сумішами цих металів 3 Спосіб за п 2, який відрізняється тим, що метали знаходяться у формі сполук, які є розчинними у реакційній суміші для оксидації циклоалканів, таких як гідроксиди, оксиди та органічні чи неорганічні солі 4 Спосіб за одним із пп 1 - 3, який відрізняється Даний винахід стосується способу виділення, шляхом мембранного електродіалізу, каталізатора із розчину, який містить його Більш ТОЧНО, ВІН стосується виділення каталізатора, що використовується у реакції оксидації молекулярним киснем у гомогенній фазі тим, що каталізатор обирають із солей кобальту, самих по собі або у сполученні з іншими сполуками на основі металів, таких як марганець та/або мідь, та/або залізо, та/або церій, та/або ванадій 5 Спосіб за одним із пп 1 - 4, який відрізняється тим, що суміш, яку піддають мембранному електродіалізу, містить принаймні одну дикислоту, яка утворилася при оксидації циклоалкану, і одну чи кілька інших дикислот, які також утворюються при цьому як побічні продукти, бажано адипінову кислоту, а також глутарову кислоту та бурштинову кислоту 6 Спосіб за одним із пп 1 - 5 , який відрізняється тим, що суміш, у якій знаходиться гомогенний каталізатор, включає воду, причому можливе проведення обробки розчинника, який міг бути використаним в процесі, внаслідок якого утворився розчин, для часткової чи повної заміни його на воду перед електродіалізом 7 Спосіб за п 6, який відрізняється тим, що вода становить від 10% до 100% суміші розчинників у розчині, який піддають електродіалізу, бажано від 50% до 100% цієї суміші розчинників 8 Спосіб за одним із пп 1 - 7, який відрізняється тим, що мембрани складаються із матриці, на яку прищеплено функціональні групи, які є або аніонними, такими як сульфонатні групи у випадку катіонних мембран, або катіонними, такими як четвертинні амонієві групи у випадку аніонних мембран 9 Спосіб за одним із пп 1 - 8, який відрізняється тим, що розчин, який піддають електродіалізу, містить від 0,0001 моля до 1 моля каталізатора на кілограм, від 0,001 моля до 1 моля глутарової кислоти на кілограм, від 0,001 моля до 1 моля бурштинової кислоти на кілограм та від 0,001 моля до 1 моля адипінової кислоти на кілограм Способи оксидації з використанням гомогенного каталізу є відносно численними Так, оксидація циклоалканів до ВІДПОВІДНИХ ДИКИСЛОТ може бути проведена з використанням розчинної солі важкого металу, такого як кобальт чи марганець В патенті США № 2223493, який опубліковано О о (О 46099 у грудні 1940 р , описано оксидацію циклічних вуглення гомогенного каталізатора, розчиненого у леводнів до ВІДПОВІДНИХ дикислот у рідкій фазі, яка суміші, яка містить також принаймні одну аліфатизвичайно містить оцтову кислоту, при температурі чну дикислоту, який відрізняється тим, що каталіпринаймні 60°С, за допомогою газу, який містить затор містить кобальт, а виділення здійснюється кисень, та у присутності каталізатора оксидації, за допомогою мембранного електродіалізу такого як сполука кобальту Цей патент передбаГомогенні каталізатори є металевими сполучає виділення адипінової кислоти, що утворюєтьками, які звичайно використовуються для оксидації ся, шляхом кристалізації, але не містить ніяких циклоалканів до аліфатичних дикислот Більш конвідомостей ні про спосіб рециркуляції каталізатора кретно, це каталізатори, які вміщують кобальт, сам до нової операції оксидації, ані, з ще більш вагоабо з іншими металами, такими як марганець, мих причин, про активність, яку мав би каталізамідь, залізо, ванадій чи церій, або суміші цих метор, рециркульований один чи кілька разів талів Ці метали знаходяться у формі сполук, які є розчинними у реакційній суміші для оксидації цикВ патенті FR-A-2722783 описано спосіб виділоалканів Такі сполуки є гідроксидами, оксидами, і лення та рециркуляції кобальтового каталізатора, органічними чи неорганічними солями Сполуками, який було використано для оксидації циклогексану яким надається перевага, є солі кобальту, самі або до який було використано для оксидації циклогеку комбінації з іншими сполуками на основі металів, сану до адипінової кислоти, після відокремлення такими як марганець та/або мідь та/або залізо головних продуктів реакції і принаймні частини та/або церій та/або ванадій оцтової кислоти, яка використовується як розчинник у реакційній суміші Цей спосіб складається, по Прикладами таких солей кобальту, що можуть суті, в екстрагуванні більшості каталізатора за добути згадані, є хлорид кобальту, бромід кобальту, помогою циклогексану або суміші циклогексану та нітрат кобальту і карбоксилати кобальту, такі як оцтової кислоти Цей спосіб є ефективним, і рециацетат кобальту, пропюнат кобальту, адипат коркульований каталізатор не втрачає своєї активбальту, глутарат кобальту чи сукцинат кобальту ності Однак, він пов'язаний з використанням веОскільки ОДНИМ ІЗ розчинників, що найчастіше виликої КІЛЬКОСТІ розчинника та потребує кількох користовуються для оксидації циклоалканів, є оцпослідовних операцій това кислота, особлива перевага надається тетрапдрату ацетату кобальту Внаслідок цього здається бажаним створити спосіб виділення гомогенного каталізатора, розчиСуміш, яку піддають мембранному електродіненого у реакційній суміші, який був би не менш алізу, містить принаймні одну дикислоту, утворену ефективним, але простішим для застосування при оксидації циклоалкана, і часто одну чи кілька інших дикислот, які також утворюються як побічні Патент США № 4680098 описує спосіб регенепродукти Вона може також містить всі побічні рації ІОНІВ кобальту та марганцю із розведеного продукти реакції При використанні каталізатора водного розчину, який містить також домішки, для оксидації циклогексану одержують переважно шляхом виділення в електродіалізаторі, що склаадипінову кислоту, але утворюються також і глутадається з триканальних блоків У цьому процесі рова та бурштинова кислоти, а також більш чи металеві іони не регенеруються в їх ВИХІДНІЙ форменш значні КІЛЬКОСТІ циклогексанолу, циклогексамі нону, циклогексильних складних ефірів, лактонів В патенті FR-A-1591176 описано спосіб регета оксикарбонових кислот нерації металевих каталізаторів та азотної кислоти, що присутні у маточних розчинах, які утворюХоч реакція оксидації звичайно проводиться у ються після розділення реакційної маси, органічному розчиннику, у випадку оксидації цикодержаної при оксидації циклогексанолу та/або логексанону - бажано у оцтовій кислоті, або, якщо циклогексанону у присутності азотної кислоти, це зручно, без розчинника, суміш, що повинна буякий складається в пропусканні частини маточних ти піддана електродіалізу, бажано містить воду розчинів, що містять металеві солі, азотну кислоту Таким чином, суміш, у якій повинен знаходита органічні кислоти, через комірку для електродітись гомогенний каталізатор, бажано містить воду, алізу Металевими каталізаторами, що використопричому можливе проведення и обробки з метою вуються, є солі МІДІ чи солі ванадію повної чи часткової заміни розчинника, який міг бути використаним у процесі, що призвів до утвоВ патенті FR-A-2026288 описано спосіб регерення розчину, на воду перед проведенням електнерації в електролізаторі значної частини азотної родіалізу Вода загалом складає від 10% до 100% кислоти та металевих ІОНІВ ІЗ КИСЛИХ рідких залишвід суміші розчинників у розчині, який піддають ків, що утворюються у виробництві адипінової киселектродіалізу, бажано від 50% до 100% від цієї лоти шляхом рідкофазової оксидації циклогексасуміші розчинників нону чи циклогексанолу Ці два способи дуже сходні, або навіть ідентиУ цьому опису під електродіалізом розуміють чні, і використовують розчини, що містять високу процес, у якому під дією постійного електричного концентрацію азотної кислоти Саме ця їх особлиполя створюється можливість екстрагування іонівість у значній мірі сприяє виділенню металевих зованих частинок, які присутні у розчині, шляхом солей недисоціиованих карбонових кислот у формі міграції скрізь іонообмінну мембрану нітратів Апарат для електродіалізу, що використовується, складається із різних секцій, обмежених Даний винахід стосується виділення гомогенпоперемінно катіонними мембранами та аніонними ного каталізатора, який використовується для окмембранами сидації циклогексану киснем і, таким чином, не потребує використання азотної кислоти Ці секції діляться на секції розрідження (D), які збіднюються на речовину, що виділяється, тобто Більш конкретно, він стосується способу виді 46099 тинні амонієві групи Окрім мембран електродіалізатор включає, звичайно, катод та анод Анод складається із матеріалів, які звичайно використовуються у електродіалізі, наприклад, графіту, титану з покриттям із благородних металів чи оксидів благородних металів, особливо титану з платиновим покриттям Катод також складається із матеріалів, які звичайно застосовуються в електродіалізі, наприклад, графіту, нержавіючої сталі чи нікелю До електродіалізатора подають розчин, обробку якого треба провести, і який принаймні частково є водним розчином Може бути також необхідним забезпечити циркуляцію анолітного розчину біля анода і католітного розчину біля катода Ці розчини часто є одним й тим самим розчином електроліту У даному процесі дуже зручним є єдине коло циркуляції електроліту Функцією розчину електроліту є забезпечення достатньої провідності Ця провідність може бажано дорівнювати чи перевищувати 20 мілісименсів на сантиметр (мСм/см), але ця нижня межа не повинна вважаться критичною для здійснення даного процесу Електроліт, що використовується, є сполукою, що іонізується, такою як сіль, кислота чи основа Електроліт бажано обирають із електронеактивних сполук Так, наприклад, у промисловому масштабі бажано не використовувати хлориди, які будуть утворювати хлор на аноді Прикладами електролітів, які можуть бути названі, є нейтральні солі, такі як сульфати, кислоти, такі як сульфамшова кислота, водорозчинні карбонові кислоти та сірчана кислота Як електроліт може бути також використана сіль каталітичного металу, більш бажано сіль кобальту, така як, наприклад, ацетат кобальту У даному процесі треба уникати використання розчинів електролітів, величина рН яких може призвести до осадження сполуки металу, яку бажано виділити шляхом електродіалізу Тому бажано обирати кислий електроліт Напруга, яка подається на електродіалізатор, повинна бути такою, щоб уникнути поляризації системи, тобто дисоціації води під дією занадто інтенсивного електричного поля Загалом придатною є напруга від 0,5 до 2,5Вольт/комірку, бажано від 0,5 до 1,5Вольт/комірку Ефект поляризації можна зменшити шляхом підвищення турбулентності рідини за рахунок використання тонких комірок разом з роздільними рамками Перевага надається коміркам, які мають ширину від 0,5мм до 2мм, бажано від 0,75мм до 1,5мм Катюнообмінні мембрани (катіонні мембрани) містять сильні кислотні групи, у більшості випадків Температура, при якій проводиться процес за сульфонатні групи, або слабкі кислотні групи, часвинаходом, находиться в інтервалі, сумісному з то карбоксилатні групи Рідше кислотними групами інтервалом стабільності мембран Фактично, хоч, у можуть бути групи РОз 2 , НРОг, АБОЗ 2 та БеОз принципі, підвищені температури є сприятливими, збільшуючи рухомість електроліту та зменшуючи Аніонообмінні мембрани (аніонні мембрани) в'язкість розчину, який треба піддати обробці, підмістять сильні основні групи, у більшості випадків вищення температури скорочує строк служби четвертинні амонієві групи, або слабкі основні грумембран Таким чином, операція повинна провопи, у більшості випадків аміногрупи Рідше, основдитись при температурі, яка не перевищує або ними групами можуть бути четвертинні фосфонієві дорівнює 50°С, більш бажано, яка знаходиться у групи чи сульфонієві групи інтервалі від 20°С до 40°С У даному процесі катіонні мембрани бажано містять сильні кислотні групи, а із них бажано суЕлектродіалізатор може функціонувати у різльфонатні групи, і аніонні мембрани бажано місних режимах Він може, по-перше, робити безпетять сильні основні групи, а із них бажано четверрервно (робота у проточному режимі), причому на каталізатор, який використовується у способі за винаходом, і на секції концентрування (С), які, навпаки, збагачуються на речовину, яку потрібно виділити Фактично, під впливом електричного поля катіони у розчині, який треба піддати обробці, мігрують в напрямку катода, залишаючи секцію (D), де вони знаходились, скрізь катюнообмінну мембрану (катіонна мембрана) Попавши до наступної секції (С), вони вже не можуть залишити и із-за наявності аніонообмінної мембрани (аніонна мембрана) Одночасно, аніони мігрують в напрямку аноду, проходячи скрізь аніонну мембрану і потрапляючи до суміжної секції (С), яку вони не можуть після цього залишити завдяки присутності наступної катіонної мембрани Дві суміжні секції (С) та (D) утворюють комірку для електродіалізу Електродіалізатор включає пакет із значної КІЛЬКОСТІ комірок Ця КІЛЬКІСТЬ комірок у електродіапізаторі звичайно є якомога більшою Наприклад, ця КІЛЬКІСТЬ може бажано змінюватись у межах від 10 до 500 комірок На практиці, аніонні та катіонні мембрани розміщені по черзі у системі типу фільтр-преса Гомополярні мембрани, які використовуються у процесі за даним винаходом, діляться на два великі класи, у залежності від способу їх виготовлення В першу чергу це гетерогенні мембрани, виготовлені із іонообмінних смол, змішаних із зв'язуючим, таким як полівінілхлорид, поліетилен чи ІНШІ подібні речовини Утворена таким чином комбінація може бути нанесена як покриття на ситоподібний матеріал, наприклад, поліефірну чи поліакрилонітрильну тканину Це також гомогенні мембрани, які одержують шляхом введення функціональної групи до інертної основи методом ХІМІЧНОГО чи радіохімічного прищеплення ХІМІЧНИЙ метод, який є більш поширеним, загалом полягає у функцюналізуванні латексу полімеру, що містить ароматичні ядра, такого як стирол/дившілбензольного чи стирол/бутадієнового Функціоналізований таким чином латекс потім використовується для нанесення покриття на сітку, як у випадку гетерогенних мембран Радіохімічний метод звичайно включає прищеплення, під дією радіації, ароматичної сполуки, такої як стирол, на інертну основу, таку як лист поліетилену чи політетрафторетилену Ароматичне ядро потім функцюналізують, як у хімічному методі 8 46099 розчин, який піддається обробці, безперервно ту пропускається скрізь пакет, якщо потрібна ступінь Було використано періодичний режим функціобробки вимагає цього, кілька стадій можуть бути онування (робота з рециркуляцією) розташовані послідовно Він може також функціоОб'ємна швидкість рециркуляції цього розчину нувати у періодичному режимі (робота з рециркуу секціях D становила 180л/год ляцією), причому розчин, який піддається обробці, Розчин, який протікає через секції С, і який бурециркулює у комірці доти, доки не буде одержана де одержувати сіль кобальту, є спочатку водним бажана ступінь обробки Зрештою, він може функрозчином хлориду натрію з концентрацією 5г/л, він ціонувати у проточному режимі з частковою рецимає об'єм 1,6л, а його швидкість потоку становить ркуляцією 180л/год Реакційна суміш, що містить гомогенний катаПочаткова провідність кожного з розчинів у селізатор, який треба виділити, разом з дикислотакціях С дорівнює 10мСм/см ми, утворюється по суті, як вже було зазначено, у Електродіаліз проводиться при прикладеній процесах оксидації циклоалканів до ВІДПОВІДНИХ напрузі 18В дикислот Для спрощення справи, у наведеному Зразки різних розчинів відбираються через ренижче опису буде розглядатись, як правило, оксигулярні інтервали часу для стеження за ходом дація циклогексану до адипінової кислоти, яка операції Кобальт визначають атомним абсорбційпризводить до утворення меншої, проте великої ним методом, а дикислоти - хроматографією у паКІЛЬКОСТІ глутарової кислоти та бурштинової кисровій фазі Визначаються також значення рН, пролоти відність та об'єм розчинів Перед обробкою такою суміші за допомогою У Таблиці 1 нижче зібрані результати вимірів, електродіалізу звичайно бажано здійснити деякі які стосуються рН, провідності та об'єму розчинів операції, які, зокрема, забезпечують виділення У Таблиці 2 нижче зібрані результати вимірів, більшої частини адипінової кислоти, яка є цільоякі стосуються концентрацій різних зразків у вою сполукою даного синтезу моль/кг За визначенням, L1 позначає розчин із секції D, який також називається вихідним розчиТаке виділення може бути здійснено відомими ном, L2 позначає розчин із секції С, який також способами, наприклад, шляхом осадження адипіназивається концентрованим розчином, і L3 понової кислоти при охолоджуванні цієї суміші значає розчин електроліту Розчин, що залишився, після цього розводять водою, необов'язково після часткового чи повного Як можна упевнитись із результатів, наведевилучення органічного розчинника, який він може них в Таблиці 1, вихідний розчин збіднюється на містити, щоб піддати його обробці електродіалізом воду, це пояснюється тим фактом, що іони, які згідно з даним винаходом мігрують, є пдратованими, і що наприкінці випробувань різниця у провідності між вихідним розчиРозчин, який піддається електродіалізу, звином і концентрованим розчином є значною (явище чайно містить від 0,0001 моля до 1моля каталізаосмосу) тора на кілограм, від 0,001 моля до 1моля глутарової кислоти на кілограм, від 0,001 моля до 1моля Для встановлення точних співвідношень ребурштинової кислоти на кілограм і від 0,001 моля зультати зведено в Таблицю 2, де беруться до до 1моля адипінової кислоти на кілограм уваги зміни об'єму Результати в Таблиці 2 розраховані з припущенням, що спочатку обробці мало Наведені нижче приклади ілюструють даний бути піддано 1 кг суміші винахід Приклад 1 Символ «-» в таблиці означає, що виміри не проводились Електродіалізатор, що використовується, складається із пакета із 10 комірок з активною 2 площею 2дм , кожна з яких складається із секції, Таблиця 1 до якої подається розчин, що підлягає обробці (секція D, у якій зазначений розчин буде збіднюваРозчин, Час, тись на каталізатор), та із секції С, у якій буде зби3 ЯКОГО Температура, Провідність, Об'єм, в рН в мСм/см в мл ратись каталізатор під час електродіалізу взято в °С хв Мембрани, що розділяють кожну з секцій D від зразок суміжної секції С, є такими 0 L1 20,0 3,5 10,7 1600 аніонна мембрана марки Neosepta AMX з чет0 L2 20,0 4,6 10,1 1600 вертинними амонієвими групами, 0 L3 20,0 20,0 2000 катіонна мембрана марки Neosepta СМХ з су18 L1 3,5 9,6 1567 льфонатними групами 20 L2 4,7 14,1 1639 Електроліт складається з водного розчину су38 L1 3,2 7,6 1530 льфамшової кислоти, який має провідність 40 L2 27,2 4,7 16,4 1677 20мСм/см при 20°С Об'ємна швидкість рецирку57 L1 28,4 2,9 1495 5,1 ляції цього розчину становить 400л/год, а його 58 L2 4,9 17,8 1712 об'єм дорівнює 2л 80 L1 2,1 1,9 1416 Водний розчин, який треба піддати обробці, 80 L2 4,8 18,8 1793 має об'єм 1,6 л і спочатку містить 86 L1 30,2 2,0 1,8 1405 0,18моль/кг адипінової кислоти, 0,87моль/кг глутарової кислоти, 86 12 4,8 18,9 1805 0,36моль/кг бурштинової кислоти, 0,27моль/кг кобальту у формі ацетату кобаль 10 46099 Таблиця 2 Введення продовжували до одержання реакційної суміші, яка вміщувала приблизно 5700г адипінової кислоти і складалась із оцтової вази вагою Розчин, Час, Адипінова Глутарова Бурштинова 35,3кг та фази циклогексану вагою 10,3кг 3 ЯКОГО Со, в в кислота, в кислота, в кислота, в Рівень рідини в автоклаві підтримували повзято моль/кі хв моль/кг моль/кг моль/кг стійним за допомогою рівнеміра Реакційну суміш зразок збирали до скляної посудини, нагрітої до 70°С, за 0 L1 0,267 0,183 0,869 0,355 допомогою пневматичного донного клапана з сер0 L2 0 0 0 0 вопристроєм регулювання подачі 0 L3 0 0 0 0 Розділення двох фаз одержаної реакційної 0 загалом 0,267 0,183 0,869 0,355 суміші здійснювали при 70°С 18 L1 0,192 0,184 0,867 0,340 Оцтову фазу концентрували до маси приблиз20 L2 0,066 0 0 0,002 но 19кг Адипінова кислота викристалізовувалась і 20 загалом 0,258 0,184 0,867 0,342 відокремлювалась фільтруванням, її перекриста38 L1 0,137 0,175 0,822 0,316 лізовували із води (одержуючи таким чином 4,2кг 40 12 0,127 0,005 0,050 0,036 очищеної адипінової кислоти) 40 загалом 0,264 0,180 0,872 0,352 Суміш водного та оцтового розчинів, одержа57 L1 0,064 0,174 0,827 0,306 них після кристалізації та перекристалізації адипі58 L2 0,193 0 0,044 0,076 нової кислоти, становила разом приблизно 11,5кг Цю суміш концентрували до приблизно 50% від її 58 загалом 0,257 0,174 0,871 0,382 початкової маси, а потім розводили водою в КІЛЬ80 L1 0,005 0,149 0,753 0,271 КОСТІ, що приблизно ВДВІЧІ перевищувала її масу 80 L2 0,251 0 0,082 0,080 Частину циклогексанону, циклогексанолу та скла80 загалом 0,256 0,149 0,835 0,351 дноефірних сполук вилучали відстоюванням та 86 L1 0,0005 0,163 0,774 0,269 розділенням 86 L2 0,244 0 0,081 0,078 Таким чином одержували водно-оцтовий роз86 L3 0,001 0 0 0,004 чин такого складу 86 загалом 0,245 0,163 0,855 0,351 кобальт 0,4485%мас , оцтова кислота 193г на кг розчину, Приклад 2 вода 626г на кг розчину, Оксидація циклогексану до адипінової кислоти адипінова кислота 41г на кг розчину, Метою цього прикладу є одержання розчину глутарова кислота 27,9г на кг розчину, для використання у способі виділення каталізатобурштинова кислота 13,3г на кг розчину, ра електродіалізом оксикапронова кислоВ обладнаний оболонкою автоклав ємністю та 4,8г на кг розчину, 1,5л, виготовлений із титану і оснащений мішалоксіадипшова кислота 9,4г на кг розчину,4 кою та різними отворами для подачі реагентів та циклогексанон 10,6г на кг розчину, рідин або для вилучення продуктів реакції та ріциклогексанол 5,7г на кг розчину, дин, завантажують, при помірній температурі, пісциклогексилацетат 3,4г на кг розчину, ля того, як апарат було спершу продуто азотом бутиролактон 6,4г на кг розчину, тетрапдрат ацетату Co 4,0г, вал є рол а кто н 0,8г на кг розчину, оцтова кислота 359г, різні цикл о гексильні 41,2ммоль на кг розчициклогексан 289,7г, ну, ацетальдепд 1,2г складні ефіри Після закриття автоклаву тиск азоту підвищуПриклад З вали до 20бар (2МПа), починали перемішування Електродіалізатор, що використовується, (800об/хв), і температуру підвищували до 120°С складається із пакета із 10 комірок з активною протягом 29хвилин Потім азот заміняли на повітплощею 2дм", кожна з яких складається із секції, ря з тиском 20бар, яке містило 4% кисню Швиддо якої подається водно-оцтовий розчин, одержакість потоку газу на виході регулювали так, щоб ний за Прикладом 2, що підлягає обробці (секція вона дорівнювала 250л/год D, у якій зазначений розчин буде збіднюватись на Після періоду впуску тривалістю Юхв , під час каталізатор), та із секції С, у якій буде збиратись якого поглинання кисню не було, температуру різкобальтовий каталізатор під час електродіалізу ко підвищували до 106°С, і після цього починалось Мембрани, що розділяють кожну з секцій D від поглинання кисню Вміст кисню у повітрі на вході суміжної секції С, є такими підвищували до 16% за допомогою системі витрааніонна мембрана марки Neosepta AMX з четтомірів Вміст КИСНЮ на виході автоклава залишаввертинними амонієвими групами, ся менше 5% протягом випробувань Середня текатіонна мембрана марки Neosepta CMX з сумпература в автоклаві підтримувалась на рівні 106 льфонатними групами -107°С Електроліт складається з водного розчину суПісля ТОГО, ЯК було витрачено 50л кисню (що льфамшової кислоти, який має провідність відповідає ступеню конверсії циклогексану при20мСм/см при 20°С Об'ємна швидкість рециркублизно 20%) Починали безперервне введення ляції цього розчину становить 400л/год, а його циклогексану (4,3мл/хв) та оцтового розчину тетоб'єм дорівнює 2л рапдрату ацетату Co з концентрацією 1,1%мас Водно-оцтовий розчин, що підлягає обробці, (об'ємна швидкість 3,9мл/хв) має об'єм 1,6л (склад наведено в Прикладі 2) 11 46099 12 Було використано періодичний режим функціТаблиця 4 онування (робота з рециркуляцією) Об'ємна швидкість рециркуляції цього розчину % залишку по віднов секціях D становила 180л/год шенню до вихідного Розчин, який протікає через секції С, і який бурозчину L1 Сполуки де одержувати сіль кобальту, є спочатку водним час 0 час час розчином тетрапдрату ацетату Co з концентрацією хв 17хв 28хв 10г/л, і має початкове значення провідності від 3,5 адипінова кислота 100 97,5 98,5 до 4,5мСм/см, він має об'єм 1,6л, а його об'ємна глутарова кислота 100 95 93,5 швидкість потоку становить 180л/год бурштинова кислота 100 91,5 88 Електродіаліз проводиться при прикладенійоксикапронова кисло100 100 100 напрузі 18В та Зразки різних розчинів відбираються через реоксіадипшова кислота 100 89 88 гулярні інтервали часу для стеження за ходом Циклогексаном 100 96 100 операції Кобальт визначають атомним абсорбційЦиклогексилацетат 100 91 97,5 ним методом, а дикислоти та ІНШІ органічні сполуЦиклогексанон 100 97 98 ки - хроматографією у паровій фазі КонтролюютьБутиролактон 100 91 79 ся також значення рН, провідність та об'єм розчинів ІНШІ циклогексильн 100 100 100 складні ефіри Як вже було описано в Прикладі 1, вихідний оцтова кислота 100 96 96 розчин збіднюється на воду, це пояснюється тим фактом, що іони, які мігрують, є пдратованими, і що наприкінці випробувань різниця у провідності Приклад 4 між вихідним розчином і концентрованим розчиЕлектродіалізатор, що використовується, є таном є великою (явище осмосу) ким само, як описано в Прикладі 3, а воднооцтовий розчин, що підлягає обробці, є розчином, Для встановлення точних співвідношень реодержаним за Прикладом 2 зультати зведено в Таблицях 3 та 4, де беруться до уваги зміни об'єму Результати наведено з приРозчин, який протікає через секції С, і який бупущенням, що спочатку обробці мало бути піддано де одержувати сіль кобальту, є спочатку розчином 1 кг суміші L2, одержаним у попередньому випробуванні методу електродіалізу частини розчину, одержаного Таблиця 3 узагальнює результати, пов'язані з за Прикладом 2, а розчин електроліту L3 також Co-каталізатором, Таблиця 4 узагальнює резульбуло одержано у тому самому попередньому витати, що стосуються органічних сполук, присутніх у пробуванні розчині, який підлягає обробці Всі умови проведення випробувань є такими самими, як у Прикладі З Таблиця З Метою даного випробування було показати, що концентрований розчин із секцій С може бути Co, % від Розчин, з додатково збагачений на Со початкового Час, вхв якого взято Co, в моль/кг вмісту Co у Як вже зазначалось у Прикладі 1, вихідний зразок L1 розчин збіднюється на воду, це пояснюється тим фактом, що іони, які мігрують, є пдратованими, і 0 L1 0,070 100 що наприкінці випробувань різниця у провідності 0 12 0,026 0 між вихідним розчином і концентрованим розчи0 L3 0 0 ном є значною (явище осмосу) 0 Загалом 0,096 Для встановлення точних співвідношень ре8 L1 0,037 53 зультати буде зведено в Таблицях 5 та б, де бе9 L2 0,043 24,5 руться до уваги зміни об'єму Результати наведено 17 L1 0,017 24,5 з припущенням, що спочатку обробці мало бути 18 L2 0,061 50 піддано 1кг суміші 25 L1 0,004 6 Таблиця 5 узагальнює результати, пов'язані з 26 L20,075 70 Co-каталізатором, Таблиця 6 узагальнює резуль28 L1 0,002 3 тати, що стосуються органічних сполук, присутніх у 28 L2 0,088 88,5 розчині, який підлягає обробці 28 L3 0,006 8,5 Таблиця 5 28 Загалом 0,096 Ці випробування, проведені на суміші, одержаній при оксидації циклогексанону до адипінової кислоти, підтверджують ефективність виділення Co-каталізатора шляхом електродіалізу Час, вхв 0 0 0 0 7 Со, % від Розчин, з початкового якого взято Со, в моль/кг вмісту Со у зразок L1 L1 0,075 100 L2 0,086 0 L3 0,010 0 Загалом 0,171 L1 0,045 60 13 8 16 17 25 26 ЗО ЗО ЗО ЗО L2 L1 12 L1 12 L1 12 L3 Загалом 14 46099 Продовження таблиці 5 0,098 15,5 0,032 43 0,120 46 0,012 16 0,133 63 0,005 7 0,153 89 0,017 9 0,175 Цей приклад з використанням в секціях С розчину, вже збагаченого на Со, підтверджує ефективність виділення Со-катал і затора електродіалізом та можливість одержання розчинів, які мають ще вищу концентрацію Со Таблиця 6 % залишку по відношенню до вихідного розчину L1 Сполуки час час час Охв 16хв ЗОхв адипінова кислота 100 104 95 глутарова кислота 100 99,5 91,5 бурштинова кислота 100 95 83,5 оксикапронова кис100 100 99 пота оксіадипшова кисло100 100 88 та Циклогексаном 100 99 100 Циклогексилацетат 100 92,5 100 Циклогексанон 100 97 100 Бутиролактон 100 100 100 ІНШІ циклогексильні складні ефіри оцтова кислота 100 100 93 100 95 95 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71