Спосіб вимірювання та регулювання концентрації полімерного розчину

Настоящее изобретение относится к определению процентного содержания твердых частиц полимера в растворе и регулированию в заданной точке концентрации твердых частиц полимерного раствора с использованием спектроскопии ближней инфракрасной области спектра. Из предшествующего уровня техники известно, что существует корреляция между спектральной поглощательной способностью в ближней инфкраскрасной области спектра отдельного физического или химического свойства системы. Методики использования этой корреляции с целью регулирования процесса обычно очень сложны и ни одна из них не пригодна для определения и регулирования концентрации полимерного раствора. В основу изобретения была положена задача разработки простого способа регулирования концентрации полимерного раствора. Это достигается тем, что способ измерения и регулирования в целевой точке концентрации раствора, включающего амидный растворитель и ароматические полиамидные полимеры с перекрывающими друг друга ароматическими и алифатическиими углеродно-водородными связями, с использованием анализатора ближней инфракрасной области спектра, согласно изобретению, включает стадии получения усредненных спектров оптической плотности раствора, проведения коррекции исходных линий спектров, определения участков спектров, соответствующи х ароматическим углеродно-водородным связям, определения участков спектров, соответствующи х алифатическим углеродно-водородным связям на участки спектров, вычисления концентрации полимера с помощью алгоритма, в котором соотнесены используемые в качестве входных данных участки спектров, соответствующие ароматическим и алифатическим углеродно-водородным связям, пересчета данных концентрации полимера, полученных на стадии указанного вычисления концентрации полимера, на процентное содержание твердых частиц ароматического полимера в растворе и приведения количества растворителя в растворе в соответствие с процентным содержанием твердых частиц ароматического полимера в растворе, как это определено на стадии указанного пересчета данных концентрации полимера. Далее изобретение поясняется описанием конкретного примера его выполнения и прилагаемыми чертежами, на которых: фиг.1 изображает технологическую схему растворения ароматического полимера с применением анализатора ближней инфракрасной области спектра для измерения и регулирования процесса; фиг.2 - технологическую схему стадий вычисления, выполненных анализатором ближней инфракрасной области спектра; фиг.3 - методику расчета участков спектра поглощения, соответствующи х ароматическим и алифатическим углеродно-водородным связям в процессе растворения, проиллюстрированного на фиг.1. Данное изобретение обеспечивает усовершенствованный способ регулирования концентрации растворов ароматического полиамидного полимера, в частности, растворов арамидных полимеров в амидных растворителях. Ароматические полимеры, применяемые в данном изобретении, включают поли (метафенилин изофталамид) и другие арамидные полимеры. Под "арамидом" подразумевается такой полиамид, по меньшей мере, 85% амидных (-CONH-) связей которого присоединены непосредственно к двум ароматическим кольцам. С арамидом могут применяться добавки. Было установлено, что с ним может быть смешано до 10масс.% други х полимерных веществ или могут быть использованы сополимеры, составляющие до 10%, или другие заместители диамина арамида, или до 10% другого диацидхлорида арамида. Ароматические полиамидные полимеры, применяемые в настоящем изобретении, раскрыты в патенте США No. 3 287 324 (Sweeny) и патенте США No. 3 063 966 (Kwolek), которые включены в число ссылочных материалов. Растворители, применяемые в данном изобретении, включают амидные растворители, в том числе диметилацетамид, диметилформамид, n-метилпирролидин и им подобные. Арамидные полимеры получают полимеризацией ароматического диамина и ароматического диацида в амидном растворителе. После полимеризации избыток растворителя удаляют с целью обеспечения соответствующей вязкости раствора, необходимой для получения волокон, пленки и им подобных материалов. Как показано на фиг.1, диамин, обычно метафенилиндиамин, добавляют в растворитель, обычно диметилацетамид, и получают раствор, который перемешивают в смесителе 20. Затем в полимеризатое 22 раствор смешивают с диацидом, обычно изофталевой кислотой, чтобы получить полимерный раствор. Далее полимерный раствор собирают в испарителе 26. С помощью измерителя 28 излучения в ближней инфракрасной области спектра (БИОС) непрерывно определяют спектральную поглощательную способность полимерного раствора в испарителе, выходные данные о которой поступают в виде сигнала обработки на анализатор 30 БИОС. Путем сравнения полученного измерителем сигнала с эталонным устройством 32 измерения, включающим еще один измеритель и многослойный эталон, анализатор БИОС проверяет правильность работы обрабатывающего сигнал оборудования. После того, как точность обрабатывающего сигнала проверена, ЭВМ анализатор обрабатывает сигнал и передает выходной сигнал, отражающий концентрацию полимерного раствора в испарителе, на распределительную систему 34 управления. Распределительная система управления сравнивает выходной сигнал с заданным значением концентрации и регулирует температуру и /или давление в испарителе с целью удаления избытка растворителя. Полимерный раствор может быть теперь использован на последующи х стадиях переработки для получения волокон, пленки и им подобных материалов. В соответствии с фиг.2 анализатор БИОС принимает сигнал обработки из встроенного измерителя БИОС и передает данные спектров на ЭВМ анализатора 30а. ЭВМ выполняет две функции: 1) передает команды на анализатор БИОС и 2) рассчитывает данные спектров с целью определения процентной концентрации (или % твердых частиц). При расчетах используются соответствующие спектры, на которых были первоначально измерены средние значения волн различной длины для полученья усреденных спектров, осуществляется однократное или многократное выравнивание спектров с использованием способа 17-точечного спектрального выравнивания, а затем применяется 2-точечная коррекция исходных линий. Далее ЭВМ производит расчет первой области, образованной ниже спектров и ограниченной волнами длиной 1660 и 1690 нанометров, отражающими ароматические углеродно-водородные связи, и второй области, образованной ниже спектров и ограниченной волнами длиной 1690 и 1730 нанометров, отражающими алифатические углеродно-водородные связи. Области ароматических и алифатических углеродно-водородных связей дополнительно проиллюстрированы на фиг.3, где они обозначены заштрихованными областями. ЭВМ на базе этих двух областей и констант убывания производит окончательный расчет процентного содержания твердых частиц, данные которого выдаются в распределительную систему управления. Спектроскопию ближней инфракрасной области осуществляют с помощью специализированного компьютеризированного оборудования, известного как спектрометр ближней инфракрасной области (БИОС). Существуют несколько поставщиков такого оборудования, в том числе UOP Guided Wave, El Dorado Hills, CA; БИОС Systems, Silver Spring, MD; и L.T. Industries, Inc., Rockville, MD. При продаже оборудования комплект поставки обычно включают полный комплект программного обеспечения, позволяющего вести эксплуатацию спектрометра БИОС и производить анализ данных. К спектрофотометру прилагается ЭВМ, необходимая для управления устройством и интерпретации данных спектрального анализа. В случае применения одного из таких спектрофотометров для сканирования пробы или обработки потока проб на каждой длине волны ступенчато снимают протяженную серию дискретных данных. Полученные на каждой длине волны результаты могут быть выражены в единицах проницаемости (Т), отражаемости или поглощательной способности (А), при этом А равно логарифму (1/Т). Когда Т = 1, поглощение отсутствуе т, а если Т = 0, величина поглощения стремится к бесконечности. Если эти данные регистрировать относительно длины волны, то будет получена кривая спектра. Хорошо известен ряд математических методов корреляции спектральных характеристик в ближней инфракрасной области. В их число входят, например, методики "Single Term Linear Regression", "Multiterm Linear Regression", "Component Spectrum Reconstruction", и "Discriminant Analysis", описанные в статье W.R.Hruschka на стр. 35 - 55 издания "Технология ближней инфрасной области спектра в сельскохозяйственной и пищевой промышленности", P.C.WiHiams et al., Editors, American Association of Cereal Chemists, Inc., St. Paul, MN, 1987 (далее -"Williams"). В число других методик входят, например, "Hruschka Regression", "Fourier Transform Regression", "Principal Component Regression" и "Partial Least Squares Regression", подробно раскрытые в статье H.Martens et al. на стр. 57 - 87 у Williams. В главе 3 издания Multivariative Calibration, H.Martens et al., John Wilte & Sons, Ltd., Chichester, U.K. 1989 описаны также методики, включающие, например, "Unvariative Calibration", "Bilinear Modeling", "Self Deconvolution", "Target Tranformation Factor Analysis", "Rank Annihilation Method", "Step-Wise Multiple Linaer Regression", Ridge Regression", "Nonolinear Regression" и "Nonparametric Regression". Может также применяться методика "Neural Network", раскрытая у D.E.Rumelhart et al. в издании Parallel Distributed ProcessingExplorations in the Microinstruction of Cognition, Vol. 1, Foundations 1986; и Vol. 2, Psycological and Biological Models, 1986; а также Vol. 3, A Handbook of Models. Programs and Exercises, 1988, MIT Press Cambridge, MA. В число промышленно выпускаемых пакетов программ входят, например, "Near-Infrared Spectral Analysis Sofware" (NSAS) NIR Systems, Inc., Silver Spring, MD; "Unscrambler" Camo A/S, Trondheim, Norway; "Spectra Metrix", "LightCat", и "LightCal Plus" L.T. Industries Corporation, Rockville, MD; и "InfraAnalyzer Data Analysis System" (IDAS), а также "Principal Component Analesis Program" (PCA-pc) Bran-Luebbe Analyzing Technologies, Inc. Состав потоков в процессе полимеризации арамида может быть спрогнозирован благодаря применению спектроскопии в ближней инфракрасной области в диапазоне волн длиной от 600 до 2500 нанометров, в особенности от 1100 до 2500 нанометров. Данная методика требует установления корреляции между целевым компонентом из состава образцов обучающей последовательности и их спектрами в ближней инфракрасной области, после чего на основе этой корреляции выводится прогнозирующее уравнение, проверяется точность прогнозирующего уравнения на наборе эталонных образцов и прогнозирующее уравнение применяется для определения состава неизвестных образцов. Спектральная поглощательная способность может быть измерена в качестве оптической плотности или в качестве первого, второго, третьего или последующего производного оптической плотности, либо с помощью других методик обработки сигнала. Сигнал может быть использован для регулирования многокомпонентного процесса путем манипуляции органами системы управления, воздействие которых на подлежащие регулированию компоненты известно. Многократные развертки (2 или более) получают с помощью встроенных волоконно-оптических измерителей в ближней инфракрасной области спектра, работающих в режиме пропускания. Для создания каждого спектра накапливаются данные о величине проницаемости или спектральной поглощательной способности на каждой длине волны через интервал в один нанометр, в пределах от около 1000 до 2000 нанометров. Обучающая последовательность анализов рассчитана на моделирование тех усло вий процесса (температура, давление, концентрации и т.д.), которые, как предполагается, будут иметь место в процессе во время проведения серийных оперативных анализов. Затем спектры усредняют. Усредненный спектр далее подвергают однократной или многократной операции выравнивания с целью дальнейшего уменьшения коэффициента шума в спектральных данных. Коррекцию исходных линий спектров осуществляют чаще всего до введения в память или проведения регрессивного анализа. После этого спектр сохраняют в памяти вместе с данными анализа с целью подготовки обучающего набора известных данных, необходимых для проведения регрессивного анализа. Затем набор обучающи х данных подвергают ряду методик регрессивных анализов с целью выявления наиболее устойчивого математического выражения в виде прогнозирующего уравнения, необходимого для осуществления расчетов требуемых измерений спектральных характеристик. Данный процесс проводят повторно каждый раз при необходимости проведения аналитических измерений. Прогнозирующие математические выражения, полученные в ходе описанного выше обучающего процесса, далее используются для серийных оперативных измерений того же рода в основном процессе. Серийные анализы проводят в условия х, соотве тствующи х тем, которые применялись в ходе обучающего процесса. Серийные спектры подвергают той же обработке, что и набор обучающих данных спектров. В изобретении могут применяться спектрометры ближней инфракрасной области и модифицированные инфракрасные спектрометры обычной конструкции. Предпочтительными рабочими режимами являются пропускание, отражение и пропускание-отражение. В число применимых спектрометров входят модель 6500 NIR Systems, модель 1200 LT Industries и модель 300 Guided Wave. Спектрометр может работать в периодическом режиме (получая сигналы, например, с устройства подачи образцов) или, более предпочтительно, в непрерывном режиме, когда подлежащий измерению поток протекает через измерительный элемент, либо погруженный в текучую среду измеритель передает данные на спектрометр в оптическом режиме по волоконно-оптическому кабелю. Может быть применена обычная методика взятия проб, измерения и обработки сигнала, хорошо известная специалистам в данной области техники. Новый способ построен на проведении оценки спектральных данных области спектра в отличии от обычных способов, основанных на оценке величин спектральной поглощательной способности на определенной длине волны. В новом способе усредненные области выводят математическим определением области, расположенной ниже области, спектрального поглощения, путем противопоставления спектру волны такой длины, которая расположена между двумя волнами определенной длины. Затем такие усредненные области могут быть дополнительно обработаны путем проведения коррекции исходных линий, вычитания области констант или сочетания с другими соответствующими усредненными областями. На фиг.3 показан спектр 50, причем ось абсцисс обозначает длину волны в нанометрах, ось ординат - величину спектральной поглощательной способности. Результаты проведенных трижды измерений величины спектральной поглощательной способности усредняются для волны каждой длины, в результате чего в одном спектре 50 сочетаются усредненные данные величины спектральной поглощательной способности для волны каждой длины. С помощью алгоритма выравнивания Savitsky-Gotay осуществляют двукратное выравнивание спектра, используя 17 точек спектральных данных (срединная длина волны и по 8 нанометров с каждой стороны). Эту операцию производят с целью улучшения отношения сигнал-помеха. Это лишь одна из известных специалистам в данной области методик. Исследования Savitsky и Golay относятся к этапу ранних разработок многочленного выравнивания методом наименьших квадратов в аналитической химии. Они доказали, что коэффициент уменьшения помех в каждом окне равен примерно квадратному корню из диапазона окна при условии, что помехи нормально распределены. При этом, однако, чем шире диапазон окна, тем больше потеря разрешающей способности. Применяя различные модели (например, квадратичные многочлены и многочлены высших степеней, и их производные) и различные диапазоны окна, они также свели в таблицу коэффициенты, необходимые для расчета формул выравнивания (A.Savitsky й M.J.E.Golay, "Выравнивание и дифференциация данных упрощенным методом наименьших квадратов", Anal. Chem. 36, 1627 1964). Коррекцию исходных линий осуществляют, соединив прямой линией 52 (фиг.3) два участка спектра, расположенных на длине 1250 и 1510 нанометров. Данная линия проходит ниже области, которая оценивается на наличие твердых частиц (1660 -1730 нанометров). Измеряют участок А1, расположенный между исходной линией 52 и спектром в диапазоне 1600 - 1730 нанометров. Он соответствует ароматическим углеродно-водородным связям в растворе. Измеряют участок А2, расположенный между исходной линией 52 и спектром в диапазоне 1600 - 1730 нанометров. Он соответствует алифатическим углеродно-водородным связям в растворе. Данные участки А1 и А2 различаются по размеру и также включают значительную часть "мертвой зоны" (неизменяющейся), расположенной ниже области, способной изменяться по мере изменения процентного содержания твердых частиц. С целью выравнивания размеров участков (А1-С2) и (А2-СЗ) и сокращения области неизменяющихся зон, постоянные зоны С2 и СЗ каждого из участков А1 и А2 соответственно вычитают. В результате данной операции выводят ряд областей, обладающих более высокой чувстви тельностью к незначительным изменениям процентного содержания твердых частиц. На фиг.3 из участков А1 и А2 произвольно выбраны заштрихованные зоны, обозначенные, как С2 и СЗ. Единственное условие состоит в том, чтобы количество заданных контрольных точек в А1-С2 и А2-СЗ было одинаковым. Соотношение (А1-С2)/(А2-СЗ) изменяется в зависимости от процентного содержания твердых частиц, однако должно быть приведено к масштабу те хнических единиц (% арамидного полимера в растворе DMAC). Это осуществляют, используя две константы, соответствующие коррекции крутизны (С1) и точки пересечения (С4). Параметры С1 и С4 служат для обеспечения непрерывности измерений, поскольку небольшие изменения С4 позволяют производить регулировку для сброса показаний измерений, а небольшие изменения С1 позволяют регулировать диапазон и чувствительность измерения: (Al - C2) Cl * + C4 = Концентрация, ( A 2 - C3) что по существу является уравнением типа: ах + b = у, где а - это крутизна, b - точка пересечения, х - соотношение площадей, расположенных под кривой, а у - концентрация. Очевидно, что а это - Сl, а b - С4. Должны быть определены константы С1 и С4 для их применения в регулировании процесса. Они могут быть найдены при использовании растворов с известной концентрацией и с помощью многократной линейной регрессии. Они могут быть установлены путем создания двух спектров двух растворов с различными, но известными концентрациями, обозначенными как "у" для каждого раствора, а затем расчета соотношения между участками под кривой, которое обозначается, как "х", для каждого раствора, в результате чего получаются два уравнения и два неизвестных, которые могут быть решены для C1 и С4. Таким образом, на практике С1 и С4 известны, а величину "х" рассчитывают на основе спектров. Величина "у" может быть определена, а затем загружена в любое устройство регулирования процесса. Затем на основании информации, полученной с помощью спектрального анализа, количество растворителя в растворе может быть автоматически отрегулировно любым соответствующим способом, в том числе испарением.