Твердий розчин дигідрофосфатів марганцю-цинку тетрагідратів та спосіб його одержання

1 Твердий розчин дипдрофосфатів марганцю-цинку тетрапдратів із загальною формулою Мпі xZnx(H2PO4)2 4Н2О (0 < х < 0,07), як основа фунгіциду для попередження фітофторозу та інфекційного полягання (фузаріозу) СІЯНЦІВ ЛИСТЯНИХ І хвойних порід 2 Спосіб одержання твердого розчину дипдро О Винахід відноситься до синтезу нових ХІМІЧНИХ сполук, а саме, до твердого розчину дипдрофосфатів марганцю-цинку тетрапдратів із загальною формулою MnixZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07), який може бути використаний в лісовому господарстві як основа фунгіциду для попереджений фітофторозу та інфекційного полягання (фузаріозу) СІЯНЦІВ листяних і хвойних порід, та способу його одержання В літературі з фосфатів, які можна розглядати як аналоги твердого розчину, що заявляється, відомий подвійний фосфат марганцю-цинку складу Zn 2 Mn(PO 4 )2-4H 2 O[1] Zn2Mn(PO4)2 • 4Н2О відноситься до повністю заміщених солей фосфорної кислоти Кристалізується він в орторомбічної сингонм (просторова група Pnma, Z=4) Одержують Zn2Mn(PO4)2 • 4Н2О взаємодією суміші сульфатних, ацетатних або хлоридних розчинів солей марганцю і цинку з розчином пдрофосфату натрію Використовують як мікродобрива [1] Проте вперше синтезований твердий розчин дипдрофосфатів марганцю-цинку складу Мгн • 4Н2О (0 < х < 0,07), який заявляєтьx Zn x (H 2 PO 4 ) 2 ся, відрізняється від відомого фосфату Zn2Mn(PC4)2 • 4Н2О такими важливими показниками, як ступінь протонізацм, хімічна природа, кристалічна структура (Дипдрофосфати Мгн Znx(H2PO4)2 • 4Н2О кристалізуються в моноклінної x сингонм, просторова група Р2/т) ВІДМІННІСТЬ у хімічному складі витікає з емпіричних формул цих солей Це обумовлює значні ВІДМІННОСТІ не тільки в ХІМІЧНИХ властивостях цих фосфатів, але і в фізіологічної дії їх на рослини Найбільш близьким до твердого розчину дипдрофосфатів марганцю-цинку тетрапдратів Мгн x т Z n ю ( x і H д 2 о P с O я ) 4 г • 2 а е м 4 о Н м 2 у О ( р е 0 з < у л х ь т < а 0 т у , 0 є 7 П ) О з Д а В т І е Й х Н І н і ч д н ш о і ю д с р о у ф т о сфати марганцю-кобалыу дипдрати загальної формули Мпі х Со х (Н 2 РО 4 ) 2 • 2Н2О (0 < х < 1,0) (прототип) [2] Вони за ХІМІЧНОЮ природою являють собою безперервний твердий розчин заміщення, який кристалізується в моноклінній сингонм (пр гр P2i/n, Z=2) і має пдратнїсть 2,0 Основу кристалічної решітки Мпі хСох(Н2РО4)2 • 2Н2О складають октаедри Mn-Об і Со-Оє, до координаційного оточення яких входять дві молекули кристалізаційної води та чотири фосфатних тетраедри координаційний багатогранник формується з двох зв'язків ю о ю 52705 типу M-OfObh) і чотирьох зв'язків типу МOfC^PCbbb) МІЦНІСТЬ водневих зв'язків, які реалізуються між ОН-групами молекул води і фосфатними тетраедрами залежить від характеру зв'язків між катіонами (Мп +, Со2+) та киснем і складає 3246 кДж/моль ПОДВІЙНІ дипдрофосфати Мгн хСох(Н2РО4)2 • 2Н2О (0 < х < 1,0) одержують взаємодією при кімнатній температурі механічної суміші пдроксокарбонатів марганцю та кобальту з концентрованою фосфорною кислотою Використовують їх у тваринництві як мінеральну кормову добавку [2] Винаходом ставиться завдання створення ряду нових ХІМІЧНИХ сполук - твердого розчину дипдрофосфатів марганцю-цинку тетрапдратів з загальною формулою Мпі xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07), які можуть бути використані, зокрема, як основа фунгіцидів для попередження фітофторозу та інфекційного полягання (фузаріозу) СІЯНЦІВ ЛИСТЯНИХ І хвойних порід у засушливих регіонах на нейтральних та слабколужних грунтах, та розробці способу його одержання Рішення поставленого завдання досягається спільним осадженням ІОНІВ МП + і Zn 2 + дипдрофосфат-юном Н2РО4 з розбавлених фосфорнокислих розчинів, одержаних взаємодією механічної суміші пдроксо-карбонатів марганцю (II) і цинку, які взяті у певному співвідношенні, з фосфорною кислотою при фіксованому значенні концентрації водневих ІОНІВ Для одержання твердого розчину дипдрофосфатів тетрапдратів Мгн xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07) в реакційну посудину» яка містить воду підкислену фосфорною кислотою до значення рН 0,8 - 1,1 (переважно 1,0), при 25 - 40°С (переважно 30°С) паралельно при неперервному перемішуванні подають старанно гомогенізовану суміш гщроксокарбонатів марганцю (II) і цинку (атомне співвідношення марганцю до цинку К = Mn/Zn = 25,0 - 1,0), розчин фосфорної кислоти 55 - 80%-ноі концентрації (переважно 75%-ноі) і 20 - 30%-ний розчин (переважно 25%-ний) пероксиду водню (співвідношення МпО у склада гщроксокарбонатів до Н2О2 -=15 1 0 - 1 0 1, переважно 13 1) Значення рН реакційного середовища контролюють за допомогою рН-метра і підгримують постійним (0,8 1,1), регулюючи подачу Н3РО4 (блок автоматичного титрування БАТ-15) та суміші пдроксокарбонатів Тривалість синтезу 1 0 - 1 2 годин Осад, що утворюється, відокремлюють від маточного розчину фільтруванням, промивають ацетоном (співвідношення твердої і рідкої фази Т Р = 1 5), висушують при кімнатній температурі до постійної маси Маточні розчини використовують як оборотні Вказаний спосіб дозволяє одержати твердий розчин дипдрофосфатів марганцю-цинку тетрапдратів із загальною формулою Мгн xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О Визначені за результатами комплексу методів фізико-хімічного аналізу значення х змінюються у межах (0 < х < 0,07) В табл 1 наведено характеристики синтезованого твердого розчину дипдрофосфатів і показана залежність його складу від умов одержання (співвідношення K=Mn/Zn в суміші вихідних реагентів) За даними т а б л і , вмістом марганцю і цинку в складі Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07) можна керувати, змінюючи для цього при синтезі склад суміші вихідних пдроксокарбонатів Вміст усіх інгредиєнтів у Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07) такий (у перерахунку на оксиди), мас % марганець - 20,53 - 22,01, цинк -1,78-0,10, фосфор -44,15-44,22, вода - решта до 100% Факт утворення нової хімічної сполуки - твердого розчину дагщрофосфатів тетрапдратів складу Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07) підтверджений результатами фізико-хімічних досліджень даними ХІМІЧНОГО, рентгенофазового (ДРОН-ЗМ, з'єднаний з обчислювальним комплексом на базі ЕОМ типу IBM PC/AT, Cu Ka, внутрішній стандарт NaCI) та 14 спектроскопічного (Specord - 75 JR, таблетування зразків в матрицю КВг) аналізів (табл 1 - 3) В табл 2 наведено рентгенометричні характеристики двох представників синтезованого твердого розчину дипдрофосфатів із різним вмістом марганцю і цинку В табл 3 - спектроскопічні характеристики, зокрема, частоти смуг поглинання (см-1) в СКР, 14 спектрах (при 20°С, -190°С) та їх віднесення Одержані дані (табл 1 - 3) дозволяють зробити висновок, що синтезовані сполуки є індивідуальними, тобто містять марганець, цинк, фосфор в одній кристалічній гратці і не містять побічних домішок Межі зміни значень х, які встановлені для Мп1xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07), розкривають його хімічну природу як твердого розчину заміщення з обмеженою областю гомогенності Насиченим членом цього твердого розчину є дипдрофосфат складу Mn0,93Zn0,07(H2PO4)2 • 4Н2О (табл 1) Дипдрофосфати тетрапдрати Мп1xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О являють собою блідо-рожеві кристали з чітко вираженим габітусом Вони кристалізуються в ромбо-призматичному класі моноклінної сингонм (група 2/m (L2PC) Катіони Мп2+ і Zn2+ ізоморфно входять в кристалічну решітку, основу якої складають октаедри двох видів Мп-О6 і Zn-Об Вони знаходяться в одній кристалографічній позиції, утворюючи єдину кристалічну структуру сполуки В структурі Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О присутні два нееквівалентні види молекул води Дві з чотирьох молекул кристалізаційної води безпосередньо пов'язані з катіоном за донорно-акцепторним механізмом, дві ІНШІ - некоординовані Завдяки цим особливостям структури ОН-групи молекул води приймають участь в реалізації системи водневих зв'язків не тільки з аніоном, але й між собою МІЦНІСТЬ Н-ЗВ'ЯЗКІВ, ЩО існують в структурі Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О, складає 10,0 463кДж/моль Це обумовлює великий диапазон зміни його фізико-хімічних властивостей (у порівнянні з прототипом) і, зокрема, поведінку у розчинах ВІДПОВІДНІСТЬ НОВИХ замінних сполук - твердого розчину дипдрофосфатів марганцю-цинку тетрап 52705 дратів із загальною формулою Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07) - винахідницькому рівню обумовлено 1 Різницею кристалічних структур синтезованого твердого розчину тетрапдратів і прототипу подвійних дигщрофосфатів марганцю-кобальту дипдратів Мп1-хСох(Н2РО4)2 • 2Н2О (0 < х < 1,0) Це обумовлює цілий ряд ВІДМІННИХ особливостей і, зокрема - різні параметри і об'єм елементарних комірок, - різне взаємне розташування атомів в кристалічній гратці сполук, різні КІЛЬКІСТЬ і навантаженість ХІМІЧНИХ ЗВ'ЯЗКІВ В елементарній комірці 2 Різницею хімічної природи Вперше синтезований твердий розчин Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О - це обмежений твердий розчин, область гомогенності якого визначається значеннями х у межах (0 < х < 0,07) Межі існування прототипу подвійних дипдрофосфатів марганцю-кобальту дипдратів - відсутні, тому що вони за ХІМІЧНОЮ природою є безперервний твердий розчин 3 Різницею ХІМІЧНОГО (якісного І КІЛЬКІСНОГО) складу твердого розчину, що заявляється і прототипу 4 Різницею пдратності цих сполук, КІЛЬКОСТІ молекул кристалізаційної води, які входять у зовнішню координаційну сфери 5 Різницею фізико-хімічних, фізіологічних та бактерицидних властивостей 6 Різницею в призначенні Твердий розчин Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О, який заявляється, можна використовувати як основу фунгіцидів Використання прототипу як фунгіцидів виявилося неефективним ВІДПОВІДНІСТЬ винахідницькому рівню способа одержання твердого розчину дипдрофосфатів марганцю-цинку тетрапдратів із загальною формулою Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07) обумовлено 1 Різницею технологічних операцій одержання твердого розчину, що заявляється» і прототипу Процес одержання нового твердого розчину частково автоматизований значення рН реакційної маси контролюється за допомогою рН-метра і підтримується постійним подачею розчину НЗРО4 при допозі блоку автоматичного титрування (БАТ15) При одержанні прототипу рН не контролюється і не фіксується, ПОДВІЙНІ дипдрофосфати одержують додаванням в розчин НЗРО4 суміші пдроксокарбонатів [2] 2 Різницею вихідних реагентів а) склад суміші пдроксокарбонатів, б) атомне співвідношення катіонів металів (К = М1/М2) в складі вихідних реагентів, в) додаткове використання розчину пероксиду водню при синтезі Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О, без якого неможливо одержати продукт, не забруднений домішками фосфатів Mn (III), г) концентрація розчину НЗРО4, яка використовується При синтезі Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О використовується 55 - 80%-ний розчин НЗРО4 на відміну від 87%-ного при синтезі прототипу З Різницею в режимах процесу, які забезпечують одержання твердого розчину Мп1xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07) а) концентрація водневих ІОНІВ (рН) реакційного середовища Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07) одержують при фіксованому значенні рН із диапазону 0,8 - 1,1 Це запобігає утворенню ІОНІВ НРО42 і забезпечує високу якість готового продукту При синтезі прототипу рН не фіксують [2], б) температура процесу Температура синтезу Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О складає 25 - 40°С Прототип одержують при кімнатній температурі В табл 4 наведено обґрунтування вибору параметрів способу одержання твердого розчину дипдрофосфатів марганцю-цинку Із даних табл 1 - 4, які характеризують взаємопов'язаний вплив основних параметрів синтезу Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07), випливає, що цільовий продукт найкращої якості з високим виходом одержують за такими умовами співвідношення марганцю до цинку в складі суміші пдроксокарбонатів K=Mn/Zn (атомне) = 25,0 - 1,0, рН реакційного середовища - 0,8 - 1,1, температура 25 - 40°С, концентрація НЗРО4 - 55 - 80%, концентрація Н2О2 20 - 30%, співвідношення МпО у складі пдроксокарбонатів до Н2О2 = 1 5 1 - 1 0 1 Невиконання хоча б однієї з вказаних умов не дає можливості одержати цільовий продукт у вигляді індивідуальної сполуки Нижче наведено конкретні приклади одержантвердого розчину дипдрофосфатів Мп1 ня x Z n x ( H 2 P O 4 ) 2 • 4 Н 2 О р і з н о г о Х І М І Ч Н О Г О с к л а д у Приклад 1 В термостатований при 30°С реактор, який містить 240мл води, подають 75%-ний розчин НЗРО4 (3 - 4мл) до досягнення рН розчину 1,0 В одержаний розчин поступово при постійному перемішуванні подають механічну суміш пдроксокарбонатів марганцю (100,0г) з вмістом МпО 53,87% і цинку (3,48г) з вмістом ZnO 71,25% (K=Mn/Zn (атомне) = 25,0), 22 - 23мл 75%-ного розчину НЗРО4 (в такому розрахунку, щоб забезпечити постійним задане значення рН реакційного середовища) і 1,2 - 1,3мл 25%-ного розчину Н2О2 (співвідношення МпО у складі пдроксокарбонатів до Н2О2 = 10 1) Тверду фазу, яка осаджується, відфільтровують, промивають ацетоном (Т Р = 1 5), висушують при кімнатній температурі до постійної маси Одержують продукт складу Mn0 99Zn0 01(H2PO4)2 • 4Н2О Вміст в ньому, мас % МпО - 22,01, ZnO - 0,10, Р2О5 - 44,20, Н2О - 33,37 Вихід ГОТОВОГО продукту (по фосфору) - 96,6% Приклад 2 В термостатований при 30°С реактор, який містить 240мл води, подають 2,5 - 3,0мл 80%-ного розчину НЗРО4 до встановлення рН розчину 0,8 Потім, аналогічно прикладу 1, дозують механічну суміш пдроксокарбонатів марганцю (100,0г) і цинку (8,71г), 20 - 21 мл 80%-ного розчину НЗРО4 і 1,0 - 1,1мл 30%-ного розчину Н2О2 (співвідношення МпО у складі пдроксокарбонатів до Н2О2 = 12 1), Далі аналогічно прикладу 1 Одержують продукт складу 52705 MnO 97ZnO 03(H2PO4)2 • 4H2O Вміст в ньому, мас % MnO - 21,49, Z n O - 0 , 5 6 , Р 2 О 5 - 4 4 , 1 5 , Н2О - 33,68 Вихід ГОТОВОГО продукту (по фосфору) - 9 7 , 1 % Приклад 3 Синтез проводять при 40°С Аналогічно прикладу 1, в реакційну посудину подають 3,2 - 3,8мл 60%-ного розчину НЗРО4 до досягнення рН 1,1, механічну суміш, яка містить 100,00г пдроксокарбонату марганцю і 58,05 пдроксокарбонату цинку, 22 - 23мл 60 %-ного розчину НЗРО4 і 1,3 - 1,5мл 25 %-ного розчину Н2О2 Подальші операції виконують аналогічно прикладу 1 Одержують продукт складу MnO 93ZnO 07(Н2РО4)2 • 4Н2О Вміст в ньому, мас % MnO - 20,46, ZnO - 1,70, Р2О5 - 44,17, Н2О - 33,48 Вихід ЦІЛЬОВОГО продукту (по фосфору) - 97,3 %, Приклад 4 Те ж саме, що в прикладі 3, але 60%-ного розчину НЗРО4 додають 20 - 21 мл (рН осадження 1,2) Одержують продукт у вигляді механічної суміші двох кристалічних фаз MnO 93ZnO 07(Н2РО4)2 • 4Н2О і Мп(Н2РО4)2 • 2Н2О Приклад 5 Те ж саме, що в прикладі 1, але співвідношення роксокарбонатів у складі вихідних реагентів K=Mn/Zn (атомне) = 0,8 Одержують продукт MnO 93ZnO 07(H2PO4)2 • 4Н2О в якому присутні домішки Zn(H2PO4)2 • 2Н2О Однією З МОЖЛИВИХ галузей використання синтезованого твердого розчину Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07) є лісове господарство, де він 8 може бути використаний як основа фунгіциду для попередження фітофторозу та інфекційного полягання (фузаріозу) СІЯНЦІВ ЛИСТЯНИХ І ХВОЙНИХ порід Для вивчення фунгіцидної дії М п 1 xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (0 < х < 0,07) були проведені досліди при ПОСІВІ насіння дуба черешчатого та сосни звичайної в посівному відділенні базового розсадника Костопольського ЛГЗ ОПЛХО "Рівноліс" на слабколужних ґрунтах (ґрунт відкритий) В табл 5 приведена схема ДОСЛІДІВ, яка передбачала одержання в порівняльних умовах даних про вплив на СІЯНЦІ твердого розчину дипдрофосфатів марганцю-цинку (варіант 1), прототипу (варіант 2), подвійного середнього фосфату марганцю-цинку (варіант 3), механічної суміші сульфатів марганцю і цинку, які взяті в кількостях, що відповідають вмісту марганцю і цинку в М п 1 xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О (варіант 4), фундозолу (варіант 5) - препарату, який застосовують в теперішній час як фунгіцид [3 - 4] Контроль проводили на ділянках без внесення будь-яких препаратів (варіант 6) Результати випробувань (табл 5) свідчать про перспективність використання Mn1-xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О як основи фунгіцидів для попередження фітофторозу та інфекційного полягання (фузаріозу) СІЯНЦІВ листяних та хвойних порід у засушливих регіонах на слабколужних і нейтральних ґрунтах Доцільне їх комплексне використання з фунгіцидами пролонгованої дії Таблиця 1 Склад суміші вихідних пдроксокарбонатів г на 240мл 75%-ноі Н 3 РО 4 Співвідношення (МпОН) 2 СО (ZnOH) 2 CO 3 K-Mn/Zn xmH2O З х пН 2 О (атомне) 100,0 3,483 25,0 100,0 5,805 15,0 100,0 8,708 10,0 100,0 17,415 5,0 100,0 29,025 3,0 100,0 58,051 1,5 100,0 87,07t 1,0 Склад твердої фази мас % MnO ZnO Р2О5 22,01 21,98 21,49 21,06 20,21 20,46 10,53 0,10 0,14 0,56 1,13 1,59 1,70 1,78 44,20 44,22 44,15 44,18 44,20 44,17 44,21 33,57 33,67 33,68 33,51 33,54 33,48 33,61 Фазовий (за результатом РФА) Н2О Твердий розчин дипдрофосфатів марганцюцинку тетрапдратів з загальною формулою 4H 2 O Mn, KZnK(H2PO4)2 4H2O 4H 2 O (0 < х 80 25 11 1 40 75 15 16 1 Утворюється домішка фосфатів Mn (III) 75 25 9 1 25 ЗО 75 65 25 25 11 1 10 1 Мпі xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О Мпі xZnx(H2PO4)2 • 4Н2О 98,3 97,7 Погіршується якісний склад продукту ЗО Примітка Збільшується витрата Н2О2 * За прототипом рН не фіксується, кімнатна температура, 87%-ний розчин НзРО4, розчин Н2О2 не використовується, 10,0