Каталізатор для виробництва вінілацетату, який містить паладій і золото, осаджені на носії, що містить мідь

1 Каталізатор для виробництва вінілацетату реакцією етилену, кисню й оцтової кислоти, який містить пористу підложницю, на поверхні пор якої знаходиться осаджена металева мідь в зоні, оточеній осадами каталітично ефективних кількостей металевих паладію і золота, жодний з яких практично не змішується з вищезгаданою міддю 2 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що він виготовлений шляхом просочування ПІДЛОЖНИЦІ водним розчином водорозчинної солі МІДІ, фіксації згаданої МІДІ у формі нерозчинної у воді сполуки шляхом проведення реакції з ВІДПОВІДНОЮ лужною сполукою, подальшого просочування каталізатора одним або кількома водними розчинами водорозчинних солей паладію і/або золота, причому КІЛЬКОСТІ елементних паладію і золота в цілому в останніх просочувальних розчинах дорівнюють наперед визначеним кількостям металевих паладію і золота, потрібних в каталізаторі, фіксації на каталізаторі паладію і/або золота в розчині, наявному в каталізаторі після кожного просочування, шляхом проведення реакції розчиненої водорозчинної солі в такому розчині з ВІДПОВІДНОЮ лужною сполукою, щоб осадити нерозчинні у воді сполуки паладію і/або золота, і відновлення до вільної металевої форми нерозчинних у воді сполук МІДІ, паладію і/або золота, наявних в каталізаторі після кожної фіксації нерозчинних у воді сполук паладію і/або золота, або після того, як усі нерозчинні у воді сполуки будуть фіксовані на каталізаторі 3 Каталізатор за п 2, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що згаданою водорозчинною сполукою МІДІ Є трипд о о ю 57077 лук паладію і/або золота і відновлюють до вільної металевої форми нерозчинні у воді сполуки МІДІ, паладію і/або золота, наявні в каталізаторі після кожної фіксації нерозчинних у воді сполук паладію і/або золота, або після того, як усі нерозчинні у воді сполуки будуть фіксовані на каталізаторі 11 Спосіб за п 10, який відрізняється тим, що після відновлення всього паладію і всього золота на каталізаторі, останній просочують розчином ацетату лужного металу 12 Спосіб за п 10, який відрізняється тим, що згаданою водорозчинною сполукою МІДІ Є трипдрат нітрату МІДІ або дипдрат хлориду МІДІ, згаданою водорозчинною сполукою паладію є хлорид паладію (II), хлорид натрій-паладію (II), хлорид калій-паладію (II), нітрат паладію (II) або сульфат паладію (II), згаданою водорозчинною сполукою золота є сіль лужного металу хлориду золота (III) або тетрахлорзолото (III) кислоти, а згаданою лужною сполукою для фіксації згаданих МІДІ, паладію і золота є гідроксид натрію 13 Спосіб за п 11, який відрізняється тим, що ацетатом лужного металу є ацетат калію 14 Спосіб за п 10, який відрізняється тим, що після згаданої фіксації МІДІ ЯК нерозчинної у воді сполуки підложницю послідовно просочують розчином водорозчинної сполуки паладію у відсутності будь-якої сполуки золота, паладій фіксують на ПІДЛОЖНИЦІ як нерозчинну у воді сполуку шляхом проведення реакції з ВІДПОВІДНОЮ лужною сполукою, каталізатор просочують розчином водорозчинної сполуки золота, золото фіксують на ПІДЛОЖНИЦІ як нерозчинну у воді сполуку шляхом проведення реакції з ВІДПОВІДНОЮ лужною сполукою, мідь, паладій і золото в їхніх фіксованих нерозчинних у воді сполуках відновлюють до їх вільної металевої форми і каталізатор необов'язково просочують розчином ацетату лужного металу і просушують 15 Спосіб за п 10, який відрізняється тим, що після згаданої фіксації МІДІ ЯК нерозчинної у воді сполуки підложницю послідовно просочують розчином водорозчинної сполуки паладію у КІЛЬКОСТІ, яка включає весь елементний паладій, потрібний у кінцевому каталізаторі, і водорозчинною сполукою золота у КІЛЬКОСТІ, яка включає лише частину елементного золота, потрібного на кінцевому каталізаторі, паладій і золото в розчині фіксують на ПІДЛОЖНИЦІ як нерозчинні у воді сполуки шляхом обертання і/або перекидання просоченої ПІДЛОЖНИЦІ, зануреної у розчині відповідної лужної сполуки, фіксовані мідь, паладій і золото відновлюють до їх вільної металевої форми, каталізатор просочують розчином водорозчинної сполуки золота у такій КІЛЬКОСТІ, що загальна КІЛЬКІСТЬ елементного золота в каталізаторі дорівнює КІЛЬКОСТІ, потрібній в кінцевому каталізаторі, причому згаданий останній розчин також містить відповідну лужну сполуку у КІЛЬКОСТІ, достатній для фіксації додаткового золота як нерозчинної у воді сполуки, фіксоване додаткове золото відновлюють до його вільної металевої форми і каталізатор необов'язково просочують розчином ацетату лужного металу і просушують 16 Спосіб виробництва вінілацетату реакцією етилену, кисню й оцтової кислоти, в якому приво дять у контакт зазначені реагенти з каталізатором, що містить пористу підложницю, на поверхні пор якої знаходиться осаджена металева мідь в зоні, оточеній осадами каталітично ефективних кількостей металевих паладію і золота, жодний з яких практично не змішується зі згаданою міддю 17 Спосіб за п 16, який відрізняється тим, що каталізатор виготовляють шляхом просочування згаданої ПІДЛОЖНИЦІ ВОДНИМ розчином водорозчинної солі МІДІ, фіксації згаданої МІДІ у формі нерозчинної у воді сполуки шляхом проведення реакції з ВІДПОВІДНОЮ лужною сполукою, подальшим просочуванням каталізатора одним або кількома водними розчинами водорозчинних солей паладію і/або золота, причому КІЛЬКОСТІ елементних паладію і золота в цілому в останніх просочувальних розчинах дорівнюють наперед визначеним кількостям металевого паладію і золота, потрібним в каталізаторі, фіксацією на каталізаторі паладію і/або золота в розчині, наявному в каталізаторі після кожного просочування, шляхом проведення реакції розчиненої водорозчинної солі в такому розчині з ВІДПОВІДНОЮ лужною сполукою для осадження нерозчинних у воді сполук паладію і/або золота і відновлення до вільної металевої форми нерозчинних у воді сполук МІДІ, паладію і/або золота, наявних в каталізаторі після кожної фіксації нерозчинних у воді сполук паладію і/або золота, або після того, як усі нерозчинні у воді сполуки будуть фіксовані на каталізаторі 18 Спосіб за п 16, який відрізняється тим, що згадана пориста підложниця виконана із кремнезему 19 Спосіб за п 16, який відрізняється тим, що згаданий каталізатор містить приблизно від 0,3 до 5,0 г МІДІ на літр каталізатора 20 Спосіб по п 19, який відрізняється тим, що згадана КІЛЬКІСТЬ МІДІ складає приблизно від 0,5 до 3,0 г на літр каталізатора 21 Спосіб за п 19, який відрізняється тим, що згаданий каталізатор містить приблизно від 1 до 10 г паладію і приблизно від 0,5 до 10 г золота на літр каталізатора, причому КІЛЬКІСТЬ золота становить приблизно від 10 до 125 мас % відносно маси паладію 22 Спосіб за п 16, який відрізняється тим, що згаданий каталізатор містить також осад ацетату лужного металу, і цей ацетат лужного металу наявний також в згаданих реагентах, що подаються і контактують зі згаданим каталізатором 23 Спосіб за п 22, який відрізняється тим, що згаданим ацетатом лужного металу є ацетат калію, наявний на каталізаторі в КІЛЬКОСТІ приблизно від 20 до 50 г/л каталізатора 24 Спосіб виробництва вінілацетату реакцією етилену, кисню й оцтової кислоти, в якому приводять у контакт у ВІДПОВІДНИХ умовах реакції згадані реагенти з каталізатором, виготовленим згідно з п 10 25 Спосіб виробництва вінілацетату реакцією етилену, кисню й оцтової кислоти, в якому приводять у контакт у ВІДПОВІДНИХ умовах реакції згадані реагенти з каталізатором, виготовленим згідно з п 14 26 Спосіб виробництва вінілацетату реакцією етилену, кисню й оцтової кислоти, в якому приво 57077 дять у контакт у ВІДПОВІДНИХ умовах реакції згадані реагенти з каталізатором, виготовленим згідно з п 15 Даний винахід стосується нового і поліпшеного каталізатора для виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти Відомо, ЩО вінілацетат отримують шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти при застосуванні каталізатора, якій містить паладій, золото і мідь, осаджені на носи Хоча технологічний процес із застосуванням такого каталізатора дозволяє виробляти вінілацетат при відносно високих рівнях продуктивності, все ж продуктивність процесу протягом терміну служби каталізатора бажано підняти ще вище Відомо про наступні технічні рішення, які стосуються заявленого винаходу Патент США №5,332,710, виданий 26 липня 1994р на ім'я Ніколау та ш (Nicolau et ai), розкриває спосіб виготовлення каталізатора, який може бути застосований для виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти і включає у себе просочування пористої ПІДЛОЖНИЦІ водорозчинними солями паладію і золота, фіксацію паладію і золота у формі нерозчинних сполук на ПІДЛОЖНИЦІ шляхом занурення і перекидання просоченої ПІДЛОЖНИЦІ в реакційному розчині для осадження таких сполук і наступне відновлення цих сполук до вільної металевої форми Патент США №5,347,046, виданий 13 вересня 1994р на ім'я Уайта та ін (White et ah), розкриває каталізатори для виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти, які містять метал групи паладію і/або його сполуку, золото і/або його сполуку і один з елементів серед МІДІ, нікелю, кобальту, заліза, марганцю, свинцю, срібла або його сполуку, осаджені на матеріалі перемішується з паладієм і/або золотом, вміст МІДІ в каталізаторі має тенденцію до значного зменшення ще до закінчення терміну служби каталізатора, який може становити два і більше роки, тобто до того, як виникне необхідність його заміни або регенерації Така втрата МІДІ, З очевидністю, зумовлена тим, що в умовах реакції мідь, що знаходиться на поверхні часток каталізатора або поблизу неї, реагує з одним і більше реагентами, утворюючи сполуку, що має тенденцію до сублімації Але в каталізаторі за даним винаходом мідь ПІДЛОЖНИЦІ Згідно З даним винаходом для виробництва вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню й оцтової кислоти з низькою селективністю до двоокису вуглецю пропонується застосовувати каталізатор, який складається із пористої ПІДЛОЖНИЦІ, на поверхні пір якої осаджена металева мідь в зоні, оточеній каталітично ефективними кількостями металевих паладію і золота, які практично не змішуються з міддю Каталізатор за даним винаходом втрачає менше своєї МІДІ через випаровування протягом тривалого використання, наслідком чого є менший ріст селективності до двоокису вуглецю і, таким чином, менше зниження продуктивності процесу вироблення вінілацетату, ніж при використанні паладій-золото-мідного каталізатора на такій самій ПІДЛОЖНИЦІ, але з тією ВІДМІННІСТЮ, ЩО наявна на ній мідь практично змішана з паладієм і/або золотом внаслідок співосадження (фіксації") МІДІ на ПІДЛОЖНИЦІ одним чи обома цими благородними металами Створення даного винаходу пов'язане з тим спостереженням, що в процесі виробництва вінілацетату з використанням паладій-золото-мідного каталізатора на ПІДЛОЖНИЦІ, В якому мідь суттєво фіксують на поверхні ПІДЛОЖНИЦІ ДО ТОГО, ЯК на неї будуть осаджені паладій і золото, які, таким чином, густо оточують мідь, завдяки чому остання у меншій мірі наражається на дію навколишнього середовища в реакторі Завдяки цьому будь-яка сублімована сполука МІДІ, що утворюється, має меншу можливість виходити до реактора, а тиск парів такої сполуки наближається до парціального тиску сублімованої сполуки МІДІ В її безпосередньому оточенні Це зумовлює меншу втрату МІДІ ШЛЯХОМ сублімації порівняно з тим випадком, коли мідь змішується з одним або обома благородними металами на поверхні часток каталізатора або поблизу неї У зв'язку з цим слід зауважити, що хоч селективність до двоокису вуглецю процесу виробництва вінілацетату із застосуванням будь-якого паладій-золотого каталізатора на ПІДЛОЖНИЦІ має тенденцію до зросту протягом терміну служби каталізатора, тобто від часу завантаження свіжого каталізатора в реактор до часу відключення реактора з метою заміни або регенерації каталізатора, така селективність до двоокису вуглецю у загальному випадку є меншою на будь-якому відтинку терміну служби каталізатора, коли останній, в доповнення до паладію та золота, містить певну КІЛЬКІСТЬ МІДІ, ніж коли мідь в ньому цілком відсутня або наявна у малій КІЛЬКОСТІ Таким чином, завдяки втраті меншої КІЛЬКОСТІ МІДІ протягом терміну служби каталізатора за даним винаходом, загальна продуктивність процесу виробництва вінілацетату стає більш високою, ніж при застосуванню палаДІЙ-ЗОЛОТО-МІДНОГО каталізатора, в якому мідь змішується з одним чи обома благородними металами на поверхні часток каталізатора або поблизу неї Для отримання каталізатора за даним винаходом спочатку відповідну пористу підложницю просочують водним розчином водорозчинної солі МІДІ, наприклад, трипдратом нітрату МІДІ, безводним хлоридом МІДІ або його дипдратом, ацетатом МІДІ, сульфатом МІДІ, бромідом МІДІ І ПОД Здійснювати таке просочування можна за допомогою техніки, відомої у даній галузі Краще, якщо просочування виконують у спосіб «попереднього змочування», згідно з яким КІЛЬКІСТЬ розчину сполуки МІДІ, що використовується для просочування, складає приблизно від 95 до 100% поглинальної спроможності матеріалу ПІДЛОЖНИЦІ Концентрація розчину при 57077 цьому є такою, щоб КІЛЬКІСТЬ елементної МІДІ в просочувальному розчині дорівнювала наперед заданій величині в діапазоні, наприклад, приблизно від 0,3 до 5,0г/л, краще, якщо приблизно від 0,5 до 3,0г/л каталізатора Матеріал ПІДЛОЖНИЦІ каталізатора складається з часток, які можуть мати будь-яку правильну або неправильну форму, наприклад, форму сфер, таблеток, циліндрів, кілець, зірочок та ш з розмірами діаметра, довжини або ширини у межах приблизно від 1 до 10мм, краще, якщо від 3 до 9мм Кращими з них є сфери діаметром приблизно від 4 до 8мм Пористим матеріалом ПІДЛОЖНИЦІ може бути будь-яка пориста субстанція, наприклад, кремнезем, глинозем, кремнезем-глинозем, двоокис титану, двоокис цирконію, силікати, алюмосилікати, титанати, шпінель, карбід кремнію, вуглець і под Матеріал ПІДЛОЖНИЦІ може мати питому поверхню в межах, наприклад, приблизно від 10 до 350м2/г, краще, якщо приблизно від 100 до 200м /г, середній розмір пір у межах, наприклад, приблизно від 50 до 2000А і питомий об'єм пір у межах приблизно від 0,1 до 2мл/г, краще, якщо від 0,4 до 1,2мл/г Після просочування ПІДЛОЖНИЦІ ВОДНИМ розчином мідної сполуки мідь «фіксують», тобто осаджують у формі нерозчинної у воді сполуки, такої, як гідроксид, використовуючи для цього реакцію з ВІДПОВІДНОЮ лужною сполукою, наприклад, гідроксидом, силікатом, боратом, карбонатом або бікарбонатом лужного металу у водному розчині Кращими лужними сполуками, що фіксують, є гідроксиди натрію і калію Лужний метал у лужній сполуці повинен знаходитися в КІЛЬКОСТІ, наприклад, приблизно від 1 до 2, краще, якщо від 1,1 до 1,6 молей на моль аніону, наявного в розчинній солі МІДІ Фіксація МІДІ може здійснюватися за допомогою відомих у даній галузі способів При цьому краще фіксацію МІДІ виконувати за способом попереднього змочування, при якому просочену підложницю висушують, наприклад, при температурі 150°С протягом 1 години, приводять у контакт з розчином лужного матеріалу у КІЛЬКОСТІ, ЩО відповідає приблизно 95 - 100% об'єму пір ПІДЛОЖНИЦІ, І витримують у стаціонарному стані протягом приблизно від 0,5 години до 16 годин, може бути застосований також роторно-імерсійний спосіб (або спосіб роторного занурення), при якому просочену підложницю без просушування занурюють у розчин лужного матеріалу і обертають і/або перекидають протягом принаймні початкового періоду осадження так, щоб на поверхні часток ПІДЛОЖНИЦІ або поблизу неї утворився тонкий шар осадженої сполуки МІДІ Обертання і перекидання можуть здійснюватися, наприклад, зі швидкістю 1 10об/хв протягом приблизно 0,5 - 4 години Розглянутий роторно-імерсійний спосіб описаний в патенті США №5,332,710, наведений тут у якості посилання (лише для патентної практики США) В іншому, необов'язковому варіанті підложницю з фіксованою сполукою МІДІ промивають доти, поки в каталізаторі практично не залишиться СЛІДІВ аніонів, наприклад, галідів, просушують, наприклад, у сушарці з псевдозрідженим шаром при 100°С протягом часу до 1 години, кальцінують, 8 наприклад, у повітрі при 200°С протягом часу до 18 годин, і відновлюють, наприклад, у паровій фазі приведенням у контакт ПІДЛОЖНИЦІ, ЩО МІСТИТЬ МІДЬ, з газоподібним вуглеводнем, таким, як етилен (5% в азоті), наприклад, при 150°С протягом 5 годин, або в рідинній фазі приведенням у контакт ПІДЛОЖНИЦІ до того, як її промити і просушити, з водним розчином гідрату гідразину, який містить гідразин у надлишковому молярному співвідношенні до МІДІ, наприклад, від 8 1 до 12 1, при кімнатній температурі протягом приблизно від 0,5 до 3 годин, після чого підложницю промивають і просушують, як описано вище Хоч вищерозглянуті необов'язкові етапи можуть здійснюватися поодинці або в комбінації один з одним для досягнення бажаної мети, такі етапи часто не є необхідні, оскільки операції промивання, просушування і відновлення сполуки МІДІ, зазвичай, можуть виконуватися так само, подібними етапами на сполуках паладію і золота, якими потім просочується матеріал ПІДЛОЖНИЦІ, що містить мідь, як про це детально описано нижче Після ЦЬОГО на підложницю з зоною нерозчинної сполуки МІДІ, наприклад, гідроксиду МІДІ, або вільної металевої МІДІ, МОЖЛИВО З деякою КІЛЬКІСТЮ оксиду, осаджують каталітичні КІЛЬКОСТІ паладію і золота на поверхні часток ПІДЛОЖНИЦІ, яка містить мідь Для здійснення цього можна застосовувати ВСІЛЯКІ способи одночасного або роздільного просочування ПІДЛОЖНИЦІ одним чи більше водними розчинами водорозчинних сполук паладію і/або золота У якості водорозчинних сполук паладію для цього можуть використовуватися хлорид паладію (II), хлорид натрій-паладію (II), хлорид калійпаладію (II), нітрат паладію (II), сульфат паладію (II) та ш , а в якості водорозчинних сполук золота натрієві або калійні солі хлориду золота (III) або тетрахлорзолото (III) кислоти При цьому кращими є сіль лужного металу тетрахлорзолото (III) кислоти і хлорид натрій-паладію (II), оскільки вони мають добру розчинність у воді КІЛЬКІСТЬ ЦИХ сполук повинна бути такою, щоб забезпечити, наприклад, приблизно від 1 до 10г паладію на літр кінцевого каталізатора, і, наприклад, приблизно від 0,5 до 10г золота на літр кінцевого каталізатора, причому КІЛЬКІСТЬ золота повинна складати приблизно від 10 до 125% (мас) від маси паладію Потім паладій і золото фіксують на ПІДЛОЖНИЦІ З МІДДЮ ШЛЯХОМ обробки водним розчином відповідної лужної сполуки для осадження паладію і золота у формі водорозчинних сполук, наприклад, гідроксидів, як описано вище для попередньої фіксації МІДІ на ПІДЛОЖНИЦІ Тут також у якості лужної сполуки, що фіксує, краще застосовувати гідроксид натрію або калію, а фіксація або осадження нерозчинних у воді сполук паладію і золота на поверхні ПІДЛОЖНИЦІ, що містить мідь або її сполуку, може здійснюватися за вищеописаним способом попереднього змочування або за роторно-імерсійним способом, що використовується для фіксації на ПІДЛОЖНИЦІ нерозчинної сполуки МІДІ Далі осаджені сполуки паладію, золота і МІДІ (ЯКЩО ВОНИ попередньо не відновлювалися) можуть відновлюватися, наприклад, етиленом у КІЛЬКОСТІ, наприклад, 5% в азоті при 150°С протягом 5 годин після пер 57077 шоі промивки каталізатора з фіксованими сполуками металів до тих пір, аж поки в них не залишиться аніонів, таких, як галід, і просушування, наприклад, при 150°С протягом приблизно 1 години Або ж таке відновлення може бути здійснене до промивки і просушування, використовуючи для відновлення водний розчин гідрату гідразину, в якому надлишок гідразину вище його КІЛЬКОСТІ, ЩО потребується для відновлення всіх сполук металів на ПІДЛОЖНИЦІ, складає, наприклад, приблизно від 8 1 до 15 1,з наступними промивкою і просушуванням Для відновлення фіксованих сполук металів на ПІДЛОЖНИЦІ можуть бути застосовані також ІНШІ відновлювальні агенти та засоби, ВІДОМІ у даній галузі Внаслідок відновлення фіксованої сполуки металу, головним чином, утворюється вільний метал, але наявними можуть бути також деякі малі КІЛЬКОСТІ оксиду металу У якості альтернативного для фіксації паладію і золота на ПІДЛОЖНИЦІ, ЩО МІСТИТЬ МІДЬ, І віднов лення нерозчинних у воді металевих сполук до бажаної вільної металевої форми може бути застосований спосіб «роздільної фіксації» Згідно з цим способом, в якому використовуються вищерозглянуті специфічні процеси, підложницю, що містить мідь, спочатку просочують водним розчином водорозчинних сполук паладію і будь-якого іншого каталітично активного металу, окрім золота, що застосовується в каталізаторі, шляхом попереднього змочування, а потім фіксують паладій та ІНШІ метали у лужному фіксаційному розчині шляхом попереднього змочування або занурення, краще, якщо за роторно-імерсійним способом Далі каталізатор просушують і роздільно просочують розчином розчинної сполуки золота з бажаною КІЛЬКІСТЮ елементного золота для каталізатора, і золото фіксують в лужному фіксаційному розчині шляхом попереднього змочування або роторного занурення, і краще, якщо шляхом попереднього змочування Якщо золото фіксують шляхом попереднього змочування, то така фіксація може бути поєднана з етапом просочування, використовуючи один водний розчин розчинної сполуки золота і лужну сполуку, що фіксує, у КІЛЬКОСТІ З надлишком, необхідним для перетворення всього золота в розчині на фіксовану нерозчинну сполуку золота, наприклад, гідроксид золота Якщо в якості відновлювального агента застосовується вуглеводень, наприклад, етилен або водень у паровій фазі, то каталізатор з фіксованими сполуками металів промивають до тих пір, поки в ньому не залишиться жодних аніонів, просушують і відновлюють етиленом чи іншим вуглеводнем, як описано вище Якщо в якості відновлювального агента в рідинній фазі використовується гідразин, то каталізатор з фіксованими сполуками металів оброблюють водним розчином надлишкового гідрату гідразину до промивки і просушування для відновлення металевих сполук до вільних металів, а потім каталізатор промивають і просушують, як описано вище Каталізатор можна виготовити також за «модифікованим роторно-імерсійним» способом, згідно з яким лише частину золота просочують паладієм та іншими металами, якщо вони використовуються у першому просоченні, метали 10 фіксують шляхом реакції з лужною фіксаційною сполукою за роторно-імерсійним способом, фіксовані сполуки металів відновлюють до вільних металів, наприклад, етиленом або гідратом гідразину, а промивку і просушування здійснюють до відновлення етиленом або після відновлення гідразином Після ЦЬОГО каталізатор просочують залишком золота у формі розчину водорозчинної сполуки золота і каталізатор знову відновлюють, наприклад, етиленом або гідразином після або до промивки і просушування, як описано вище Після ТОГО, ЯК каталізатор, що містить паладій і золото у ВІЛЬНІЙ металевій формі, осаджені на підложницю, що містить мідь, виготовлено у будьякий з ви ще розглянутих способів, його бажано ще раз просочити розчином ацетату лужного металу, краще, якщо ацетатом калію або натрію, і найкраще - ацетатом калію Далі каталізатор просушують так, щоб у завершеному стані він містив, наприклад, приблизно 10-70 г/л каталізатора, краще, якщо приблизно 20 - 60г ацетату лужного металу на літр кінцевого каталізатора При виробництві вінілацетату із застосуванням каталізатора за даним винаходом над каталізатором пропускають потік газу, що містить етилен, кисень або повітря, оцтову кислоту і, бажано, ацетат лужного металу Склад потоку газу може змінюватися в широких межах з урахуванням його вибухонебезпечності Наприклад, молярне співвідношення етилену і кисню може становити приблизно від 80 20 до 98 2, молярне співвідношення оцтової кислоти і етилену може становити приблизно від 100 1 до 1 100, а вміст газоподібного ацетату лужного металу може становити приблизно 20 - 200ррт (хЮ 6 частин) відносно КІЛЬКОСТІ оцтової кислоти, що використовується Газовий потік може містити також ІНШІ інертні гази, такі, як азот, двоокис вуглецю і/або насичені вуглеводні Температури реакції є підвищеними і у кращому варіанті знаходяться в межах приблизно 150 220°С Тиск, що застосовується, може бути у певній мірі знижений, нормальний або підвищений, і краще, якщо він є надлишковим і складає приблизно 20атм (наприклад, 20,Збар) Більш детально винахід розглянуто у наведених нижче прикладах його практичного втілення, які не несуть в собі жодних обмежень ПРИКЛАД 1 Матеріал ПІДЛОЖНИЦІ, ЯКИЙ складався із сфе ричного кремнезему Sud Chemie KA-160® з номінальним діаметром сфер близько 7мм, питомою поверхнею приблизно 160 - 175м2/г і об'ємом пір приблизно 0,68мл/г, було просочено за способом початкового змочування водним розчином трипдрату нітрату МІДІ у КІЛЬКОСТІ, достатній для одержання каталізатора з КІЛЬКІСТЮ елементної МІДІ приблизно 1,9г/л Без просушування мідь було фіксовано на ПІДЛОЖНИЦІ обробкою ПІДЛОЖНИЦІ шляхом роторного занурення у водний розчин гідроксиду натрію, який містив гідроксид натрію у КІЛЬКОСТІ 120% від його КІЛЬКОСТІ, потрібної для перетворення МІДІ на гідроксид МІДІ ПІСЛЯ ЦЬОГО ПІДЛОЖНИЦЮ з фіксованим гідроксидом МІДІ було промито водою до тих пір, поки в ній не залишилось аніонів, і просушено при температурі 100°С протягом 1 години в сушарці із псевдозрідженим 12 57077 МІДІ до металевої МІДІ просочування і фіксація каталізатора паладієм і золотом проводилися за Після ЦЬОГО ДО ПІДЛОЖНИЦІ З гідроксидом МІДІ «модифікованим роторно-імерсійним» способом за способом «роздільної фіксації» були добавлені Згідно З ЦИМ способом підложницю з міддю спочапаладій і золото, при цьому підложницю спочатку тку просочували шляхом попереднього змочуванза способом попереднього змочування було проня розчином солей паладію і золота у КІЛЬКОСТІ, сочено водним розчином хлориду натрій-паладію достатній для отримання 7г елементного паладію і (II) у КІЛЬКОСТІ, достатній для того, щоб забезпечи4г елементного золота, і метали фіксували шляти приблизно 7г елементного паладію на літр кахом роторного занурення у водному розчині гідроталізатора Далі паладій було фіксовано на ПІДЛОксиду натрію Далі каталізатор промивали до повЖНИЦІ у формі гідроксиду паладію (II) обробкою ного видалення з нього хлориду, просушували при каталізатора шляхом роторного занурення у вод100°С протягом 5 годин у потоці азоту і відновлюний розчин гідроксиду натрію так, що молярне вали в паровій фазі етиленом у 5%-й суміші з азоспіввідношення Na/CI складало приблизно 1,2 1 том при 150°С протягом 5 годин Далі каталізатор Далі каталізатор просушили при 100°С протягом 1 просочували шляхом попереднього змочування години в сушарці із псевдозрідженим шаром, після водним розчином солі золота у КІЛЬКОСТІ, достатній чого його було просочено за способом попередля забезпечення каталізатора трьома додаткоднього змочування водним розчином тетрахлоровими грамами на літр елементного золота (в цілоаурату натрію у КІЛЬКОСТІ, достатній для отримання му 7г) і гідроксидом натрію так, що молярне співкаталізатора з 4г/л елементного золота, і гідроксивідношення Na/CI складало 1,8 1 для фіксації дом натрію так, що молярне співвідношення Na/CI додаткового золота, після чого каталізатор промискладало приблизно 1,8 1 для фіксації золота на вали, просушували, відновлювали етиленом і проПІДЛОЖНИЦІ у формі гідроксиду золота Далі каталісочували ацетатом калію, як описано в Прикладі 1 затор промили водою до повного видалення з нього хлориду (приблизно 5 годин) і просушили протяПРИКЛАД 7 гом 1 години в потоці азоту Після цього гідроксиди Був здійснений спосіб, описаний у Прикладі 6, МІДІ, паладію і золота відновили до вільних метаза винятком того, що підложницю спочатку просолів обробкою каталізатора етиленом (5% в азоті) у чували водним розчином солі МІДІ у КІЛЬКОСТІ, попаровій фазі при 150°С протягом 5 годин І нарештрібній для отримання каталізатора з 1,39г/л, а не ті, каталізатор просочили за способом попере1,9г/л елементної МІДІ, просочування розчином днього змочування водним розчином ацетату касолі паладію і перший приріст солі золота давали лію у КІЛЬКОСТІ, достатній для забезпечення 40г 2г/л, а не 4г/л елементного золота, просочування ацетату калію на літр каталізатора, і просушили в другим приростом солі золота давало 2, а не З сушарці із псевдозрідженим шаром при 100 додаткових грами/літр елементного золота і в ці150°С протягом 1 години лому 4г/л, а не 7г/л золота, відновлення паладію і першого приросту золота проводили в рідинній ПРИКЛАД 2 фазі з використанням водного розчину гідрату гідБув здійснений спосіб, описаний у Прикладі 1, разину при надлишковому масовому співвідноза винятком того, що після просушування підложшенні гідразину до металів 12 1, і відновлення ниця, що містила фіксований гідроксид МІДІ, перед другого приросту золота проводили у паровій фазі просочуванням її розчином солі паладію була підетиленом (у 5%-й суміші з азотом) при 150°С продана кальцинуванню нагрівом у повітрі при 200°С тягом 5 годин протягом 18 годин 11 шаром ПРИКЛАД З Був здійснений спосіб, описаний у Прикладі 2, за винятком того, що одразу після кальцінування ПІДЛОЖНИЦІ з гідроксидом МІДІ і перед її просочуванням розчином солі паладію гідроксид МІДІ був відновлений до металевої МІДІ у паровій фазі обробкою його етиленом (5% в азоті) при 150°С протягом 5 годин ПРИКЛАД 4 Був здійснений спосіб, описаний у Прикладі З, за винятком того, що при просоченні каталізатора водним розчином тетрахлороаурату натрію розчин використовувався у КІЛЬКОСТІ, достатній для одержання 7г, а не 4г елементного золота на літр каталізатора ПРИКЛАД 5 Був здійснений спосіб, описаний у Прикладі 1, за винятком того, що при початковому просоченні ПІДЛОЖНИЦІ водний розчин трипдрату нітрату МІДІ був використаний у КІЛЬКОСТІ, достатній для одержання 1,39г, а не 1,9г елементної МІДІ на літр каталізатора ПРИКЛАД 6 Був здійснений спосіб, описаний у Прикладі 4, за винятком того, що після відновлення гідроксиду Каталізатори, виготовлені так, як описано в Прикладах 1 - 7, були випробувані на їхню активність у виробництві вінілацетату шляхом реакції етилену, кисню і оцтової кислоти Для цього приблизно 60мл кожного типу каталізатора, виготовлених за цими Прикладами, було поміщено до роздільних кошиків із хромонікелевої сталі Температуру кожного кошика вимірювали термопарою у верхній і донній його частині Кожний реакційний кошик поміщали в бак реактора Берті циркуляційного типу з безперервним перемішуванням і витримували в ньому при температурі, яка забезпечувала приблизно 45% конверсію кисню оболонкою з електронагрівом Через кожний кошик під тиском приблизно 12атм (12,2бар) пропускали газову суміш, яка складалася із приблизно 50 нормальних літрів (виміряних при тиску 760мм рт ст і температурі 0°С) етилену, приблизно 10 нормальних літрів кисню, приблизно 49 нормальних літрів азоту, приблизно 50мг оцтової кислоти і приблизно 40 мг ацетату калію, Реакція була зупинена приблизно через 18 годин Аналіз продуктів реакції проводили шляхом промислової газової хроматографії разом з рідинним автономним аналізом конденсацією потоку продукту при температурі при 13 57077 близно 10°С для оптимального аналізу кінцевих продуктів В наведеній нижче таблиці підсумовано результати, отримані при використанні каталізатора з кожного Прикладу, виражені у відсотках селективності до СО2 (СОг, % с е л ) і важких фракцій (ВФ, % с е л ) і у ВІДНОСНІЙ активності реакції (Акт) Крім того, в таблиці показано вміст паладію, золота і МІДІ в кожному каталізаторі, виражений в грамах на літр (г/л) каталізатора (Pd/Au/Cu, г/л), незалежно від того, був каталізатор виготовлений за способом роздільної фіксації (РФ) чи за модифікованим роторно-імерсійним способом (МРІ) (Спосіб вигот кат), і того, були паладій і золото відновлені до їхнього металевого стану етиленом (С2Н4) чи гідразином (N2H4), чи обома ними (С2Н4 + N2H4) (Відновл агент) Таблиця Приклад Pd/Au/Nu, г/л Спосіб вигот кат 1 7/4/1,9 РФ С2Н4 8,32 1,3 2 7/4/1,9 РФ С2Н4 8,51 1Д6 Відновл Агент со2, % сел ВФ, % сел Комп'ютерна верстка М Клюкш Акт 2,0 7 1,9 14 3 7/4/1 ,9 РФ С2Н4 4 7/7/1 ,9 РФ С2Н4 5 7/4/1 39 РФ С2Н4 6 7/7/1 ,9 MPI С2Н4 7 7/4/1 39 MPI C2H4+N2 н4 7 8 31 1 16 1,9 9 2,1 9 37 1 26 6 8 12 1 42 2,0 3 2,0 8 33 1 12 5 8 98 1 25 2,2 9 Наведені в цій таблиці результати показують, що каталізатор за даним винаходом дає в загальному випадку більш високу початкову продуктивність процесу виробництва вінілацетату завдяки зниженій селективності до СО2, ніж каталізатор, обмежений до еквівалентних кількостей паладію і золота у якості каталітичне активних металів Проте оскільки мідь в запропонованому каталізаторі знаходиться на поверхні ПІДЛОЖНИЦІ ПІД паладієм і золотом, швидкість втрати її внаслідок випаровування в умовах реакції є меншою, ніж у випадку, коли мідь змішана з паладієм і золотом в результаті одночасної фіксації або співосадження у формі нерозчинних у воді сполук, таких, як гідроксиди змішаних водорозчинних солей МІДІ І паладію і/або золота Підписано до друку 05 07 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна