Каталізатор на носії та спосіб гідрування багатократно ненасичених с2-с8-вуглеводнів

Цей винахід стосується каталізатора на підкладинці та способу гідрування багатократно ненасичених С 2...С8вуглеводнів, особливо С2...С8-алкінів та / або С2...С8-алкадієнів, в середовищах, що містять їх. Алкіни, наприклад, ацетилен та дієни, є небажаними матеріалами в багатьох промислових синтезах, бо вони схильні полімеризуватися та мають певну тенденцію формувати комплекси з перехідними металами. Іноді вони мають дуже несприятливий вплив на каталізатори, що використовуються в цих реакціях. Так, наприклад, ацетилен, присутній в С2-потоці крекінг-установки, заважає полімеризації етилену, тому вміст С2-потоку в ацетилені має підтримуватися дуже маленьким, бажано меншим ніж 1 частина на мільйон. С3-потік крекінг-установки, який містить в собі не тільки пропілен, а й від 2 до 3% пропадієну (ПД) та майже таку ж кількість пропіну (метилацетилену, МА), також перед полімеризацією має бути очищеним, щоб вона дала поліпропілен. Типове значення вмісту багатократно ненасичених вуглеводнів складає від 4 до 6% маси. Бажано щоб цей вміст не був більшим ніж 10 частин на мільйон. С4-потік крекінг-установки також містить до 70% багатократно ненасичених вуглеводнів. Це, переважно, бутадієн, вінілацетилен та етилацетилен. Загальний вміст багатократно ненасичених вуглеводнів необхідно зменшити до значення, меншого за 20 частин на мільйон, бажано до (максимум) 10 частин на мільйон. В промисловості цього досягають за допомогою селективного гідрування цих потоків вуглеводнів над гетерогенними каталізаторами з благородних металів на керамічних підкладинках. В цьому випадку висуваються жорсткі вимоги до каталізаторів гідрування щодо їх селективності та активності, оскільки потрібно забезпечити дуже складне гідрування багатократно ненасичених вуглеводнів, не втративши при цьому моношарових ненасичених вуглеводнів, таких як: етилен, пропен або бутени. В деяких випадках неочищений С4-потік крекінг-установки, що містить в собі від 40 до 60% маси - бутадієн, підлягає селективному гідруванню з метою сформувати якомога більшій вихід бутенів. В цьому випадку також вживають каталізатори з благородних металів на керамічних підкладинках. В цих варіантах вжито каталізатори на активованому або неактивованому благородному металі на керамічних підкладинках, здебільшого використовуючи як активний компонент - паладій, в кількості від 0,01 до 1% маси. У відомих процесах, щоб підвищити селективність каталізатора, в суміш реакції для гідрування ацетилену часто додають оксид вуглецю (чадний газ). Недоліком цього методу є те, що здатність чадного газу підвищувати селективність сильно залежить від температури. Тому великі перепади температури призводять до погіршення селективності каталізатора. Окрім того, порівняно високі значення робочої температури сприяють зростанню утворення небажаних полімерів (зелене мастило). Відомі каталізатори для селективного гідрування багатократно ненасичених сполук традиційно готують медом просочування інертної підкладинки водним розчином солі паладію, суміші солі паладію з активуючою сіллю або послідовними окремими просочуваннями водними розчинами речовин, що діють як каталізатори та / або як промотори, з наступним просушуванням та прожарюванням при відносно високих значеннях температури. Більшість з уживаних каталізаторів після установки в реактор розкиснюють воднем. DE-A 2 107 568 описує спосіб очищення вуглеводнів методом селективного гідрування. Багатократно ненасичені сполуки, такі як метилацетилен та пропадієн гідрують в рідкій фазі в двох зонах реакції, зв'язаних послідовно. В першій зоні реакції частина рідини випаровується. Як каталізатор використовується Pd на АІ 2О3. ЕР-А-0 653 243 описує каталізатори на підкладинках, що отримуються шляхом розчинення розчину нітрату паладію, можливо з розчином нітрату срібла, в одному з розчинників, домішуючи в цей розчин поліакрилат натрію, що має велику молекулярну масу, та змішуючи його з оксидом алюмінію, що вживається як підкладинка. Отримана композиція формується, висушується та прожарюється. Цей каталізатор вживається для селективного гідрування метил ацетилену та пропадієну в С3-потоці рідкої фази. ЕР-А 0 532 482 описує спосіб селективного гідрування неочищених багатих на бутадієн С 4-фракцій. Селективне гідрування бутадієну в бутени виконується в рідкій фазі над паладієвими каталізаторами з нерухомою підкладкою. Гідрування виконується в двох зонах реакції, зв'язаних послідовно. DE-C-31 19 850 описує спосіб селективного гідрування бутадієну С4-фракції. Гідрування в рідкій фазі виконується із застосуванням паладію, 0,3% маси, на підкладинці з оксиду алюмінію, у формі кульок діаметром 2мм. ЕР-В-0 288 362 описує спосіб ізомеризації 1-бутену в 2-бутени в фракції С 4-вуглеводнів, що містить в собі бутадієн та сірковмісні сполуки. Ця фракція вуглеводнів проходить над першим шаром каталізатора, що містить в собі паладій та золото й/або платину. Потім цей потік пропускається над другим шаром каталізатора, що містить в собі паладій, нанесений на оксид алюмінію або на діоксид силікону. US 4,260,840 описує спосіб очищення потоку; що містить в собі 1-бутен. Тут бутадієн селективно гідрують в бутен в С4-потоці, що має в своєму складі, принаймні 30% маси, 1-бутен. Як каталізатор на підкладинці використовували Pd/Cr на оксиді алюмінію в ущільненому шарі каталізатора. US 5,475,173 описує спосіб селективного гідрування 1,3-бутадієну. Вживаний каталізатор містить в собі паладій та срібло на АІ 2O3, а також фторид лужного металу. ЕР-В-0 064 301 описує каталізатор для селективного гідрування ацетилену. Каталізатор містить в собі: від 0,01 до 0,025% маси - паладій, та від 2 до 6 разів більше срібла, на підкладинці з альфа-АІ 2О3, яка має площу робочої поверхні від 3 до 7м2/год. Каталізатор має низьку СО-чутливість та велику робочу довговічність. ЕР-В-0 089 252 описує каталізатор для селективного гідрування ацетиленових вуглеводнів. Каталізатор містить в собі: від 0,03 до 1% маси - паладій, та від 0,003 до 0,3% маси - золото, на підкладинці з АІ 2О3. US 4,839,329 описує спосіб підготовки паладієвого каталізатора на підкладинці з діоксиду титану. Даний каталізатор придатний для селективного гідрування ацетилену в етен. DE-C-1 284 403 описує спосіб підготовки каталізатора типу паладій - важкий метал - алюміній для видалення, методом селективного гідрування, ацетиленів та діолефінів з газових сумішей, що містять в собі моноолефіни. Для видалення метилацетилену та пропадієну застосовують Pd/Cr на містящих алюміній підкладинках. DE-C-1 299 629 описує спосіб для видалення, методом селективного гідрування, ацетиленів з газових сумішей, що переважно містять в собі олефіни. Для гідрування пропадієну та метилацетилену в газовій фазі також застосовують каталізатор Pd/Cr на алюмінії. Відомим каталізаторам на підкладинках притаманні звичайні для каталізаторів з підкладинками на оксидах недоліки. Вони виявляють абразивність, є чутливими до механічних напружень, у випадку імпульсів тиску або перепаду тиску над каталізатором, і з ними важко працювати при установці чи при видаленні спрацьованого каталізатора. В журналі Catalysis Today, 24 (1995), сторінки 181...187, описано застосування a-АІ 2О3 моноліту, що має товщину стінки 0,2мм, густину кліток 110кл/см2, для селективного гідрування ацетилену в С2-потоці з крекінг-установки в газовій та рідкій фазах. Недоліком керамічного моноліту є відсутність поперечного змішування в індивідуальних відокремлених каналах і формування ламінарних потоків при низьких швидкостях, що призводить до погіршення селективності. Мета цього винаходу - створити каталізатори для селективного гідрування багатократно ненасичених вуглеводнів у вуглеводневих потоках. Ще одною метою цього винаходу є забезпечення технологічного процесу гідрування багатократно ненасичених вуглеводнів, що не має вищеназваних недоліків відомих каталізаторів. З'ясувалося, ці цілі досягаються за допомогою каталізатора на підкладинці для гідрування багатократно ненасичених С2...С8-вуглеводнів, зокрема С2...С8-алкінів та / або С2...С8-алкіненів та / або С2...С8-алкадієнів в середовищах, що містять їх; такий каталізатор на підкладинці має бути представлений принаймні однією речовиною, активною як каталізатор та/або промотор, нанесеною на "трикотажний" візерунок тканої металевої сітки або фольгу, а також способом для гідрування багатократно ненасичених С 2...С8-вуглеводнів, в якому вони включені до середовища, яке контактує з ущільненою насадкою вищезгаданого каталізатора в присутності вільного водню. Структуру каталізатора, що вживається відповідно до даного винаходу, описано нижче. Матеріали для підкладинки, що можна застосовувати відповідно до даного винаходу - це багатьох видів фольга та ткані металеві сітки, а також в'язані сітки. Відповідно до даного винаходу можна використовувати ткані металеві сітки різного типу візерунку ткання, наприклад, ткана сітка з гладкою поверхнею, сітка з візерунком типу "твіл", сітка з візерунком типу "коса", п'ятичовникова сітка типу "атлас" або інші спеціальні типи ткання. Придатними тканими дротяними сітками є, відповідно до одного із застосувань даного винаходу, сітки, зроблені з придатних для ткання металевих дротів з таких матеріалів: залізо, пружинна сталь, латунь, фосфорна бронза, чистий нікель, метал Моне, алюміній, срібло, нікелеве срібло, нікель, ніхром, хромована сталь, нержавіюча сталь, кислотостійкі та високотемпературні кромо-нікелеві сталі, а також титан. Це стосується і в'язаних сіток. Аналогічно можна використовувати ткані та в'язані сітки із неорганічних матеріалів, таких як, наприклад, АІ 2О3та SiO2. Синтетичні дроти та ткані сітки з пластику також можуть вживатися відповідно до даного винаходу. Для прикладу можна назвати: поліаміди, поліестери, полівініли; поліолефіни, такі як: поліетилен, політетрафтороетилен, та інші пластики, придатні для ткання чи в'язання сіток. Кращими матеріалами для підкладок є металева фольга або металеві ткані сітки, наприклад, нержавіючі сталі позначаються номерами матеріалів 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301, і т.п. Згадане позначення матеріалів номерами виконано відповідно до переліку "Stahleisenliste", виданому Verein Deutcher Eisenhuttenleute, 8-ме видання, сторінки 87, 89 та 106, Verilag Stahleisen mbH, Dusseldorf, 1990. Матеріал з номером 1.4767 відомий також під найменням Kanthal. Металева фольга та ткані металеві сітки особливо підходять, оскільки їх можна погрубшувати, розжарюючи їх поверхню перед покриванням каталітичне активними сполуками або промоторами. З цією метою такі металеві підкладинки прожарюють при температурі від 800 до 1000°С, протягом 0,5...24 годин, краще - від 1 до 10 годин, в кисневій атмосфері, такій як повітря. Відповідно до одного з застосувань даного винаходу така попередня обробка може застосовуватися для регулювання чи збільшення активності каталізатора. Підкладинки каталізаторів, що вживаються відповідно до даного винаходу, можуть покриватися каталітичне активними сполуками та промоторами різними методами. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу активні як каталізатори й/або промотори речовини застосовують просочуванням підкладинки в блоці-полімері електрохімічним осадженням або осадженням в присутності розкиснюючого реагенту (неелектричне осадження). Каталітична сітка або каталітична фольга потім можуть, відповідно до одного з застосувань даного винаходу, бути сформованими у вигляді монолітів для установки в реактор. Відповідно до іншого застосування даного винаходу таке формування може бути виконане перед застосуванням згаданих активних речовин чи промоторів. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу підкладинки каталізаторів, що можуть бути використаними відповідно до даного винаходу, тобто ткані або плетені сітки і фольга, можуть бути покриті "тонкими шарами" каталітичне активних речовин і промоторів методом осадження при випаровуванні у вакуумі. Для цілей даного винаходу "тонкі шари" - це покриття, що мають товщину від декількох ангстрем (1 ангстрем = 10-10м) до максимум 0,5мкм. Як методи осадження при випаровуванні у вакуумі відповідно до даного винаходу можуть застосовуватися різні процеси. Прикладами можуть бути: теплове випаровування, іскрове випаровування, катодне розпилення (розбризкування) та комбінування теплового випаровування та катодного розпилення. Теплове випаровування в даному варіанті можна здійснити застосувавши безпосереднє або посереднє електричне нагрівання. Випаровування за допомогою електронного променя також може бути використане відповідно до даного винаходу. Для цієї цілі речовину, що підлягає випаровуванню, поверхнево нагрівають в охолоджуваному водою тигелі за допомогою електронного променя так сильно, що випаровуються навіть тугоплавкі метали й діелектрики. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу хімічні реакції під час виконання осадження випаровуванням можуть бути стимульовані шляхом цілеспрямованого додавання відповідної кількості реактивних газів до залишкового газу. Таким чином складається відповідна процедура реакції, що забезпечує створення на підкладинці оксидів, нітридів або карбідів. Використовуючи такий спосіб відповідно до даного винаходу, можна обробляти підкладинки за допомогою парової шихти або безперервно - в блоці осадження при випаровуванні у вакуумі. Наприклад, обробка випаровуванням виконується шляхом нагрівання каталітичне активного компонента, який треба покрити, наприклад, благородним металом, у вакуумі глибиною від 10-2 до 10-10тор, краще від 10-4 до 10-8тор, так сильно, що цей метал випаровується в охолоджуваному водою тигелі й осаджується на підкладинці. Сітка (або ткання) підкладинки має бути розміщена так, щоб якомога більша частина парового потоку сконденсувалася на підкладинці. Сітку або ткання в даному випадку можна безперервно покривати із застосуванням намотувальної машини. В даному винаході перевагу надано катодному розпиленню (розбризкуванню) в блоці типу "повітря - повітря". Відповідні значення параметрів та умови для методів вакуумного осадження випаровуванням можна знайти, наприклад, в "Handbook of Thin Film Technology", Maissei and Glang, McGraw Hill, New York, 1970, "Thin Film Processes", by J.L. Vossen and B. Kern, Academic Press, New York; EP-A 0 198 435. В EP-A 0 198 435 також показано спосіб виготовлення пакету сіткового каталізатора методом осадження випаровуванням платини або платини і родію на сітку з нержавіючої сталі. При виготовленні каталізатора відповідно до даного винаходу методом осадження при випаровуванні у вакуумі на підкладинці мають бути створені полікристалічні частинки, якомога більше невпорядковані та розірвані, й переважна частина атомів цих часток має знаходитися на їх поверхні. Таким чином застосований тут метод осадження при випаровуванні у вакуумі відрізняється від відомих методів осадження при випаровуванні у вакуумі, що застосовуються у оптичній та електричній промисловостях, де повинна забезпечуватися висока чистота підкладинки та осаджуваних випаровуванням матеріалів, попередньо має бути визначено температуру конденсації на підкладинці, а також має бути установлена конкретна швидкість осадження при випаровуванні. В способі, запропонованому даним винаходом, можна осаджувати випаровуванням один або декілька каталітичне активних сполук або промоторів. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу покриття з каталітичне активної речовини повинні мати товщину від 0,2нм до 100нм, краще - від 0,5нм до 20нм, найкраще - від 3 до 7нм. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу використані каталітичне активні сполуки є елементами перехідної групи VIII Періодичної таблиці елементів, бажано: нікель, паладій та/або платина, найкраще - паладій. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу можуть вживатися промотори, що можуть вибиратися, відповідно до даного винаходу, наприклад, з елементів головних груп III, IV, V та VI, а також з елементів перехідних груп І, II, III, VI та VII Періодичної таблиці елементів. Промотор, що використовується відповідно до одного із застосувань даного винаходу краще обирати з групи: мідь, срібло, золото, цинк, хром, кадмій, свинець, вісмут, олово, стабій, індій, галій, германій, вольфрам або їх суміші, найкраще вживати: срібло, індій і германій, мідь, золото, цинк, хром, кадмій, свинець, вісмут, олово, стабій. Товщина шару промотора або промоторів, що використовуються відповідно до одного із застосувань даного винаходу, - від 0,1 до 20нм, краще - від 0,1 до 10нм, найкраще - від 0,5 до 3нм. Перед нанесенням каталітично активної речовини й/або промотора підкладинка має бути підготована осадженням випарюванням шару здатного до окиснення металу з наступним окисненням з метою сформувати оксидний шар. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу використовується здатний до окиснення метал з ряду: магній, алюміній, кремній, титан, цирконій, олово, германій або їх суміші. Товщина такого оксидного шару відповідно до даного винаходу, має бути від 0,5 до 200нм, краще - від 0,5 до 50нм. Покритий матеріал підкладинки після покривання повинен піддаватися термообробці, наприклад, покритий паладієм матеріал підкладинки - при температурі від 200 до 800°С, краще - від 300 до 700°С, протягом 0,5...2 годин. Після завершення приготування каталізатора він, якщо є бажання або необхідність, може бути розкиснений воднем при температурі від 20 до 250°С, краще - від 100 до 200°С. Це розкиснення можна також виконувати в самому реакторі, чому й слід надати перевагу. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу каталізатори можна створювати систематично, наприклад, в блоці осадження випарюванням, використовуючи багато різних джерел випаровування. Так, наприклад, на підкладинку спершу можна нанести, осадженням з реактивним випаровуванням, оксидний шар, або зв'язуючий шар. Каталітичне активні компоненти та промотори можуть осаджуватися випаровуванням на цей базовий шар багатьма шарами. Якщо під час осадження випаровуванням в приймальну посудину ввести реактивний газ, можна забезпечити створення активуючих шарів оксидів та інших сполук. Операції термообробки також можна виконати або в проміжках, або в подальшому. Речовина чи речовини, активні як каталізатор і/або промотор, можуть також наноситись методом просочування. Каталізатори, виконані напиленням випаровуванням відповідно доданого винаходу, зокрема каталітичні сітки, каталітичні в'язані матеріали та каталітична фольга, мають дуже добру адгезію каталітичне активних сполук або промоторів. Тому їх можна формувати, різати і, наприклад, відділяти ті з монолітних каталітичних елементів, що не мають каталітичне активних сполук або промоторів. Каталітичні насадки для реактора якої завгодно форми, наприклад, для проточного реактора, реакційної колони, або для дистиляційної колони, можна зробити з каталітичних сіток, каталітичних в'язаних форм та каталітичної фольги, відповідно до даного винаходу. Як відомо з технології перегонки та видобування, можна робити каталітичні елементи-насадки, що мають різну геометричну форму. Прикладами зручних геометричних форм насадок, відповідно до даного винаходу, що забезпечують низькі перепади тиску під час роботи, є структурні типи: Montz A 3 та Sulzer ВХ, DX та ЕХ. Прикладом каталітичної геометрії, відповідно до даного винаходу зробленої з каталітичної фольги або з розширеної металевої каталітичної фольги, є тип Montz BSH. Кількість каталізатора, зокрема, кількість каталітичної сітки, каталітичного в'язання або кількість каталітичної фольги, що вживається на одиницю об'єму, може регулюватися в широких межах, завдяки можливості отримати різні розміри отворів або каналів каталітичної сітки, каталітичного в'язання або в каталітичній фользі. Можливість відповідного вибору кількості каталітичної сітки, каталітичного в'язання або каталітичної фольги на одиницю об'єму забезпечує установку максимального значення падіння тиску в реакторі, наприклад, в проточному або дистиляційному реакторі, й таким чином забезпечує можливість узгодження параметрів каталізатора у відповідності до надзвичайно жорстких вимог. Відповідно до даного винаходу, рекомендується каталізатор, що має монолітну форму, як описано, наприклад, в ЕР-А-0 564 830. Інші придатні каталізатори описано в ЕР-А-0 218 124 та ЕР-А-0 412 415. Інші переваги каталізаторів монолітної форми, що використовуються відповідно до даного винаходу, - висока гнучкість основи реактора, така, що, наприклад, вони дуже успішно можуть використовуватися для гідрування в рідкій фазі в режимі потоку вгору при великому навантаженні в перетині. Для порівняння - у випадку використання традиційних каталізаторів на підкладинках є небезпека розріджування основи каталізатора, що може призвести до стирання або розкладу сформованих об'ємів. При гідруванні в газовій фазі каталітична насадка може піддаватися ударам та вібрації. Стирання в цьому випадку відсутнє. Описані вище каталізатори вживаються, відповідно до даного винаходу, в процесах гідрування багатократно ненасичених С2...С8-вуглеводнів в середовищах, що містять їх в собі. Багатократно незаміщені вуглеводні - це, наприклад, С2...С8-алкіни, С2...С8-алкінени, С2...С8-алкадієни, або їх суміші. Рекомендуємо вживати ненасичені С2...С6-вуглеводні, особливо - С2...С4-вуглеводні. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу, ці багатократно ненасичені вуглеводні присутні в С2-, С3-, С4 , С5-, або в С6-потоках, бажано - в потоках з парової крекінг-установки, або з каталітичної крекінг-установки. Ці потоки, як описано вище, містять в собі більшу або меншу кількість відповідних багатократно ненасичених С 2...С6-вуглеводнів. Використовуючи каталізатори відповідно до даного винаходу, ці сполуки можуть бути перетворені в відповідні мононасичені вуглеводні, що мають велику селективність і великий вихід. Селективне гідрування виконують, відповідно до даного винаходу, або адіабатичне, або ізотермічне, в газовій, або рідкій фазі. Кількість реакторів залежить від кількості сполук, що беруть участь у процесі гідрування в даному газовому або рідкому потоці. Наприклад, для адіабатично працюючого реактора при гідруванні в газовій фазі достатньо не більше 1% маси складу реагентів, при співвідношенні водень -багатократно ненасичені вуглеводні від 1,2 до 2. Якщо вміст багатократно ненасичених сполук більший, гідрування виконується в двох, або більше реакторах, з'єднаних послідовно. В цьому випадку водень подають перед кожним реактором. Гідрування С3-потоку в газовій фазі звичайно виконується в трьох реакторах, з'єднаних послідовно, при цьому досягається глибина перетворення від 60 до 70% - в першому реакторі, та від 30 до 40% - в другому реакторі. Рівень перетворення, що залишився, досягається в третьому реакторі, або він послуговується як запобіжний реактор. У випадку гідрування у рідкій фазі адіабатично працюючий реактор без зациклізовування працює при кількості багатократно ненасичених вуглеводнів до 3,3% маси. При співвідношенні водень - багатократно ненасичені вуглеводні від 1 до 1,5 це забезпечує виснаження у виході від 500 до 1000 часток на мільйон, що відповідає рівню перетворення від 95 до 99%. Якщо вміст багатократно ненасичених вуглеводнів більший, зациклізовування взагалі необхідне. Якщо вміст багатократно ненасичених вуглеводнів у виході повинен бути зменшений до рівня меншого за 10 часток на мільйон, гідрування взагалі виконується в двох реакторах, зв'язаних послідовно, при цьому водень подається перед кожним реактором, як описано вище. При співвідношенні водень - ненасичені вуглеводні від 4 до 8 сумарний рівень перетворення в другому реакторі досягає значення 99,9%. При гідруванні С2-потоків, що мають вміст ацетилену більший за 2%, гідрування звичайно виконують в одному ізотермальному реакторі та в одному або двох адіабатичних реакторах, приєднаних до цього ізотермального реактора. При рідкофазовому гідруванні С4-потоку з високим вмістом бутадієну використовують один або два етапи, в залежності від бажаного значення показника виснаження бутадієну. При значенні показника виснаження бутадієну більшому за 200 звичайно вживають двоетапний спосіб. Так, наприклад, селективне гідрування неочищеного С4потоку парової крекінг-установки, біля 45% маси якого складає бутадієн, виконується в два етапи, до досягнення залишкового вмісту бутадієну 10 часток на мільйон. Можливість селективно позбавитися низького вмісту бутадієну визначається так званим "залишковим гідруванням". У випадку одноетапного гідрування прийнятним є значення показника виснаження більше за 1000. Наприклад, гідрування 0,5% маси бутадієну до значення 10 часток на мільйон забезпечується в одноетапним способом, в якому в той же час може залишитись максимум бутадієну-1. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу таке гідрування виконується в газовій фазі. Зокрема, гідрування С2- та / або С3-потоків виконується в газовій фазі. Наприклад, можна використати трубчаті реактори та шахтні реактори, а також трубчато-пучкові реактори. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу ряд трубчатих реакторів може бути з'єднаний послідовно. В цьому випадку, відповідно до одного із застосувань даного винаходу, водень подається перед кожним реактором. Щодо подальшого опису реакторів, прийнятних відповідно до даного винаходу, звертайтесь до вступної частини. Селективне гідрування в газовій фазі, відповідно до одного із застосувань даного винаходу, виконується при значеннях тиску від 5 до 50бар, краще - від 10 до 30бар, найкраще - від 15 до 25бар. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу об'ємна швидкість має значення від 500 до 8000м3/м3 за годину, краще - від 1000 до 5000м3/м3 за годину, найкраще - від 2000 до 4000м3/м3 за годину. Температура введення для гідрування складає від мінус 20 до 150°С, краще - від 20 до 120°С, найкраще - від мінус 20 до 80°С. Можна використовувати адіабатично працюючий реактор, або реактор, що працює ізотермічно. Аналогічним чином гідрування можна виконати за допомогою ряду реакторів, з'єднаних послідовно; вони можуть працювати або ізотермічно, або адіабатично. Наприклад, два адіабатичних реактори можуть слідувати за ізотермічним реактором, зокрема - при гідруванні С2потоку. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу гідрування виконується в рідкій фазі, або в комбінованій рідинно-газовій фазі, коли принаймні 50% маси вуглеводневого потоку є в рідкій фазі. У цьому випадку, відповідно до одного із застосувань даного винаходу, гідрування може бути виконане в режимі потоку вгору. В режимі потоку вгору може додаватися водень, розчинивши його в рідкій фазі. В даному випадку можна використовувати, наприклад, трубчаті реактори, або реактори, що містять пучки труб. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу, гідрування виконується при значенні тиску від 5 до 70бар, краще - від 5 до 40бар, найкраще - від 10 до 30бар. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу, об'ємна швидкість гідрування складає від 1 до 100м3/м3 за годину, краще - від 2 до 40м3/м3 за годину, найкраще - від 2 до 20м3/м3 за годину. Температура введення для гідрування становить, відповідно до одного із застосувань даного винаходу, від мінус 10 до 150°С, краще - від 0 до 120°С, найкраще - від 0 до 90°С. Щоб забезпечити формування рідкої фази, необхідно вибрати відповідні значення температури та тиску, що залежить від суміші вживаних у кожному випадку речовин. Відповідно до одного із застосувань даного винаходу, гідрування виконується в процесі каталітичної перегонки. В такому випадку гідрування, як описано вище, комбінується з одночасною перегонкою або очисткою над каталітичною насадкою. В такому процесі гідрування й очистка відбуваються одночасно, або зразу один за одним. Принаймні один компонент реагуючої суміші після гідрування відганяється з гідрованої суміші. Термін "каталітична перегонка" стосується хімічної реакції, в якій гідрування, що комбінується із перегонкою чи очисткою у відповідному апараті. В якості апарата для каталітичної перегонки можна вжити який завгодно відповідний апарат, в якому можна встановити каталітичну насадку в зоні перегонки. Це, наприклад, можливо при встановленні каталітичної насадки в перегонній колонці перегонного апарату. Реакційна суміш, тобто потік вуглеводнів, вводиться в перегонний апарат у відповідній точці, відповідно до одного із застосувань даного винаходу, в нижній частині перегонного апарату. Особливо значні переваги це забезпечує при гідруванні С3-, С4-, С5-, або С6-потоків. Гідровані компоненти та алкіни виводяться в даному випадку в перегонний апарат зверху. Бажано щоб гідрування відбувалося селективно і щоб практично було відсутнє гідрування алкенів у алкани. Даний винахід демонструється наступними прикладами. В типових випробуваннях щодо гідрування в газовій фазі було використано монолітні каталізатори в лабораторному устаткуванні - без підвищення тиску, або в дослідній частині промислової установки - під підвищеним тиском. Температура газової суміші, що вводилася до зони гідрування, була від 15 до 120°С, краще - від 25 до 90°С. Об'ємне співвідношення водень - багатократно ненасичені вуглеводнів звичайно складає від 0,5:1 до 2,5:1, при С2гідруванні краще - від 1,1:1 до 2:1, найкраще - від 1,2:1 до 1,8:1, а в першому етапі гідрування - від 0,5:1 до 0,8:1. В подальшому співвідношення об'ємів газу, подаються відносно значень об'ємів в точці насичення. Приклад 1 Простоткану дротяну сітку, зроблену з матеріалу №1.4301, і яка має діаметр отворів 0,125мм, при діаметрі дроту 0,1мм, протягом 3 годин утримувалася нагрітою до температурі 800°С на повітрі. Після охолодження цю сіткупідкладинку з обох боків було покрито, методом осадження при випаровуванні у вакуумі при тиску від 1 до 3 ´ 10-6тор, спочатку 6нм паладію, а потім 1мм срібла. Товщину шарів вимірювали за допомогою кристалічного осцилятора, й швидкість осадження при випарюванні регулювали за допомогою кристалічного осцилятора. Кількість осадженого паладію складала 138мг/м2, а кількість срібла 19,5мг/м2. Оброблену таким чином каталітичну сітку було сформовано у вигляді трьох монолітів, що мали висоту 90мм і діаметр 18,6мм. В середині монолітів був отвір для термопари, діаметром 4мм. Для утворення монолітів нарізали смуги сітки, шириною 92мм і довжиною 37,5см, одну з цих смуг було зігнуто за допомогою зубчатого вала (модуль 0,5мм). Цю зігнуту сітку склали разом з гладкою сіткою й намотали на металевий прут товщиною 4мм. Так було отримано монолітний каталізатор, який було підсилено точковим зварюванням на зовнішньому краї. Приклад 2 Гідрування С 3-потоку в газовій фазі під тиском Три моноліти, зроблені як описано в прикладі 1, і які мали загальну площу поверхні 4219см2, було встановлено для випробувань щодо гідрування в газовій фазі метилацетилену та пропадієну в С3-потоці парової крекінг-установки. В 4мм отвір, аксиально, було установлено багаторазову термопару. Умови процесу установили відповідно до умов в першому етапі звичайно 2-етапного селективного гідрування метилацетилену та пропадієну в С3-потоці. Реактор мав діаметр 18,6мм і довжину 2м. Моноліт каталізатора мав висоту 27см і об'єм 70мл. Після промивки азотом та воднем при температурі 120°С, 660г/год газової суміші, яка складається з 6,8% пропану, 1,7% пропадієну та 2,2% метилацетилену в пропілені було змішано з різними кількостями азоту й пропущено над каталізатором при вхідній температурі 50°С та тиску 10бар. Складові цієї реакції зведені в таблиці нижче. Таблиця 1 Н2 На / МА Пропан % Пропен % Пропадієн % Пропін % [л/год] від об'єму від об'єму PD від об'єму від об'єму 8,1 8,9 9,7 11,3 0,5 0,55 0,6 0,7 6,848 6,895 6,962 7,161 91,52 91,61 91,67 91,72 0,737 0,653 0,567 0,439 0,67 0,594 0,53 0,439 С6+ % від об'єму 0,22 0,244 0,262 0,268 Перетворення (MAPD) % Пропан % від об'єму 64 68 72 78 90 88 86 81 МАПД - суміш багатократно ненасичених вуглеводнів, тобто метилацетилен та пропадієн. Співвідношення водню до МАПД - об'ємне співвідношення. S - селективність до пропену. В умовах першого етапу гідрування даний каталізатор має дуже високі значення селективності. Приклад 3 Простоткану дротяну сітку, зроблену з матеріалу № 1.4767, і яка має діаметр отворів 0,18мм, при діаметрі дроту 0,112мм, протягом 5 годин утримувалася нагрітою до температурі 900°С на повітрі. Після охолодження цю, попередньо оброблену таким чином сітку-підкладинку, при однакових умовах з обох боків, було покрито, методом осадження при випаровуванні за допомогою електронного променя при тиску 1 ´ 10-6тор, спочатку 92мг/м2 паладію, а потім 26,4мг/м2 цинку. З цієї каталітичної сітки було виготовлено, як описано в прикладі 1, моноліт об'ємом 126см3. Приклад 4 Моноліт, виготовлений як описано в прикладі 3, було установлено в трубчатий реактор, як описано в прикладі 2. Були виконані випробування цього каталізатора під атмосферним тиском, з використанням газової суміші з 1% від об'єму - ацетилен, 2% від об'єму - водень, 97% від об'єму - етилен, при об'ємній швидкості просування над каталізатором 3000м3/м3 (кат) за годину. При температурі 82°С було досягнуто перетворення 70% ацетилену, при селективності до етилену 97%. При аналогічних умовах реакції комерційний каталізатор на підкладинці, до складу якого входять 0,02% маси - паладій, та 0,01% маси - цинк, дав селективність до етилену лише 62% при перетворенні 70%. Приклад 5 Для підкладинки вживався матеріал, описаний в прикладі 3. Його було піддано попередній обробці прогріванням на повітрі при температурі 900°С, а потім було покрито, подібно до прикладу 3, методом осадження при випаровуванні 138мг/м2 паладію. Потім змотали разом одну гофровану та одну гладку стрічку каталітичної сітки шириною 10см, створивши таким чином моноліт з 5-міліметровим отвором для термопари. Результуючий моноліт мав об'єм біля 71,6см3при поверхні каталітичної сітки 15,25дм2. Приклад 6 Гідрування в газовій фазі С2-потоку під тиском 20бар Моноліт каталізатора, виконаний як описано в прикладі 5, встановлено в трубчатий реактор, як описано в прикладі 2. Після промивання азотом, каталізатор було знекиснено протягом 3 годин 10л/год водню при температурі 150°С. При вхідній температурі 50°С 160л/год газову суміш, складену з 98,824% від об'єму - етилену, 1,145% від об'єму ацетилену, які було змішано з 1,46% від об'єму - водню, було пропущено над каталізатором. Продукт реакції містив в собі 99,394% об'єму - етилен, 0,486% об'єму - етан та 0,01% об'єму - ацетилен (перетворення 99,1%, селективність 58%). При підвищенні вмісту водню до 1,67% від об'єму вміст етану в продукті реакції зріс до 0,678% від об'єму. Присутність ацетилену більше не фіксувалася (перетворення 100%, селективність 43%). Додаванням чадного газу, 1,5 частини на мільйон, забезпечується подальше зростання селективності. При вхідній температурі 84°С отримали вільний від ацетилену продукт реакції. Вміст етилену був 99,419% від об'єму, а етану 0,442% від об'єму. Приклад 7 Використовуючи метод, описаний у прикладі 1, на каталітичну сітку (з підкладкою), зроблену з матеріалу № 1.4767, й попередньо оброблену прогріванням на повітрі при температурі 900°С, було осаджено випаровуванням 138мг Pd/м2, а потім 19,5мг Ag/м2. Потім з цієї сітки було сформовано моноліт з об'ємом 126см3. Приклад 8 Гідрування в газовій фазі С2-потоку при атмосферному тиску Каталізатор, виконаний як описано в прикладі 1, було використано, як описано в прикладі 4, для селективного гідрування ацетилену. При перетворенні 70%, було досягнуто 91% селективності до етилену. Приклад 9 Гідрування в рідкій фазі С3-потоків Каталізатор, виконаний як описано в прикладі 1, було використано для гідрування в рідкій фазі метилацетилену та пропадієну в С3-потоці парової крекінг-установки. Умови процесу було вибрано відповідно до умов першого етапу звичайно 2-етапного гідрування С3-потоку. Три моноліти, зроблені як описано в прикладі 1, і які мали загальну площу поверхні 4219см2, було встановлено в адіабатично працюючому трубчатому реакторі діаметром 20мм. В 4-мм отвір, аксиально, було установлено багаторазову термопару. Щоб забезпечити добре зволоження каталізатора, яке в промислових реакторах забезпечується великим поперечним завантаженням, було використано режим потоку вгору. Після промивання азотом та воднем при температурі 120°С, при вхідній температурі 50°С 520г/год С3-потоку з парової крекінг-установки, що складався з: 6,8% від об'єму - пропану, 1,7% від об'єму - пропадієну, та 2,2% від об'єму - метилацетилену в пропилені, та 13 стандартних л/год водню було пропущено над каталізатором при вхідній температурі 10°С та тиску 23бари. Продукт реакції містив в собі 7,3% об'єму - пропану та 0,3% об'єму - невідомих (олігомерів) в пропілені. Це відповідає селективності до пропілену 80% при рівні перетворення вищому за 99,9%. Ці результати зведено в таблиці 2. Порівняльний приклад 1 Каталізатор, зроблений як описано в ЕР-А-0 653 243, було використано як порівняльний каталізатор при гідрування в рідкій фазі метилацетилену та пропадієну в С3-потоці з парової крекінг-установки. Умови процесу вибиралися як в прикладі 9. 70мл каталізатора було установлено в адіабатично працюючий трубчатий реактор. Після промивання азотом та воднем при температурі 120°С, при вхідній температурі 50°С 520г/год С3-потоку з парової крекінг-установки, що складався з: 5,1% від об'єму - пропану, 1,8% від об'єму - пропадієну, та 2,3% від об'єму метилацетилену в пропилені, та 13 стандартних л/год водню було пропущено над каталізатором при вхідній температурі 10°С та тиску 22 бари. Продукт реакції містив в собі 5,5% об'єму - пропану та 0,5% об'єму -невідомих (олігомерів) в пропілені. Це відповідає селективності до пропілену 78% при рівні перетворення вищому за 99,9%. Ці результати зведено в таблиці 2. Порівняльний приклад 2 Каталізатор LD 265, описаний в Chem. Eng. Prog., 70(1974), 70 - 80, було використано як порівняльний каталізатор при гідрування в рідкій фазі метилацетилену та пропадієну в С3-потоці з парової крекінг-установки. Умови процесу вибиралися як у порівняльному прикладі 1, але потік складався з: 8% від об'єму - пропану, 1,7% від об'єму пропадієну, та 2,1% від об'єму - метилацетилену. Продукт реакції містив в собі 8,5% об'єму - пропану та 0,7% об'єму невідомих (олігомерів) в пропілені. Це відповідає селективності до пропілену 69% при рівні перетворення вищому за 99,9%. Ці результати зведено в таблиці 2. Таблиця 2 Каталізатор ПСГ [кг/1] Тиск [бар] Н2/МАПД [моль/моль] ТВХ[°С] МАПД [часток на мільйон] S (пропен) [%] Перетворення [%] Ù Пропан [%] Ù Невідомі [%] Порівняльний приклад 1 Порівняльний приклад 2 (0,3% Pd, 0,4кг/л) (0,3% Pd, 0,7кг/л) ca. 6,5 ca. 6,5 22 22 1,08 1,1 10 10 99,9 0,5 0,5 0,5 0,7 Приклад 9 (Pd/Agкаталізатор) са. 6,5 22 1,1 10 99,9 0,5 0,3 В таблиці: ПСГ - пропускна спроможність за годину, в кг/1, МАПД - кількість багатократно ненасичених вуглеводнів, тобто метилацетилену та пропадієну. Показане співвідношення Н2/МАПД було розраховано відносно кількості Н2, використаній в реакції. Таблиця демонструє зростання селективності з порівняльного прикладу 2 через порівняльний приклад 1 до прикладу 9. Хоч тонкоплівковий каталізатор, використаний в прикладі 9, містить (у використаному каталізаторі) лише 28мг Pd та 4мг Ag, а, наприклад, каталізатор з порівняльного прикладу 2 містить 240мг Pd, він має значну активність та більшу селективність. Утворення олігомерів, позначених в таблиці як "невідомі", при використанні каталізатора даного винаходу, застосованого в прикладі 9, - найменше. Приклад 11 Гідрування в рідкій фазі поочищеної С4-фракції з парової крекінг-установки Селективне гідрування неочищеної С4-фракції було виконано над каталізатором з прикладу 10 в реакторі з нерухомою підкладкою (основою) дослідної виробничої установки, оснащеної сепаратором та трубопроводом для рідини. У даному реакторі з нерухомою основою було передбачено можливість електричного нагрівання; він мав діаметр 16мм та довжину 2м. Вхідний матеріал у зациклізованому потоці дозувався за допомогою насосу, й змішувався, в точці змішування, з необхідною кількістю водню. Селективне гідрування було виконано у нерухомій основі, що містила в собі монолітний каталізатор, описаний в прикладі 10. Суміш реагуючих речовин далі подавалася на сепаратор, в якому газова та рідка фази розділялися. Головну частину рідкої фази було зациклізовано. Її менша частина, відповідно до кількості вхідного матеріалу, безперервно відбиралася з системи й аналізувалася за допомогою газового хроматографа. До початку експерименту установлений монолітний каталізатор було знекиснено воднем протягом 12 годин при температурі 120°С й тиску 5бар. Потім устаткування було запущено з використанням гідрованої С4-фракції та водню. Результати цього експерименту зведено в таблиці 3. Таблиця 3 Вхідний матеріал Об'ємна швидкість Повторний цикл / подача ТВХ [°С] Тиск [бар] Співвідношення Н2/(бутадієн + бутенін + бутін Бутадієн + бутенін + бутін (% від маси) 1-бутен (% від маси) 2-трансбутен (% від маси) 2-цисбутен (% від маси) і-бутен (% від маси) і-бутан (% від маси) n -бутан (% від маси) С5-вуглеводні (% від маси) Перетворення (%) Загальна селективність до бутену (%) Pd-каталізатор з прикладу 10; продукт гідрування 9,0 8,2 60 17,7 9,0 8,2 60 18,3 0,98 1,02 34,9 1,8 0,5 14,2 4,5 3,3 23,6 3,0 7,2 0,3 40,3 17,6 5,7 23,6 3,0 7,7 0,3 95,9 98,8 39,5 18,6 6,2 23,6 3,0 8,3 0,3 98,9 97,5 Даний каталізатор демонструє дуже велику селективність. Високий рівень перетворюваності досягається навіть при значних об'ємних швидкостях. Навіть при гідруванні до залишкового вмісту бутадієну 1,8% маси, гідрування до nбутану було лише 0,5% маси. Гідрування і-бутену не відбувалося. Приклад 12 Для виготовлення даного каталізатора простоткана дротяна сітка, зроблена з матеріалу № 1.4767, що мала отвори 0,18мм при діаметрі дроту 0,112мм, протягом 5 годин прогрівалася на повітрі при температурі 1000°С. Після охолодження цю сітку з обох боків було покрито, методом осадження при випаровуванні при тиску 1 ´ 10-6тор, 92мг Pd/м2. Щоб підвищити селективність ця сітка Pd-каталізатора потім була присаджена, методом осадження при випаровуванні у вакуумі, 0,5нм германію. Товщина шару германієвої присадки протягом процедури осадження при випаровуванні у вакуумі вимірювалася за допомогою кристалічного осцилятора. З цієї каталітичної сітки було виготовлено 5 монолітів, як описано в прикладі 10, а потім установлено в реактор гідрування. Приклад 13 Гідрування в рідкій фазі неочищеної С4-фракції з парової крекінг-установки Каталізатор, описаний в прикладі 12, було аналогічно використано в устаткуванні, описаному в прикладі 11. До початку експерименту каталізатор було знекиснено воднем протягом 12 годин при температурі 120°С й тиску 5бар, подібно до прикладу 11. Потім устаткування було запущено з використанням гідрованої С4-фракції та водню. Результати цього експерименту зведено в таблиці 4. Таблиця 4 Об'ємна швидкість [м3/м3 за годину] Повторний цикл / подача ТВХ [°С] Тиск [бар] Співвідношення Н2/(бутадієн + бутенін + бутін Бутадієн + бутенін + бутін (% від маси) 1-бутен (% від маси) 2-трансбутен (% від маси) 2-цисбутен (% від маси) і-бутен (% від маси) і-бутан (% від маси) Вхідний матеріал 46,4 15,2 5,1 3,8 23,9 1,0 Pd/Ge-каталізатор з прикладу 12 9,0 8,2 60 17,2 0,97 2,4 42,5 18,9 6,3 23,9 1,0 n-бутан (% від маси) C5-вуглеводні (% від маси) Перетворення (%) Загальна селективність до бутену (%) 4,4 0,2 4,8 0,2 94,8 99,1 Даний каталізатор демонструє дуже велику селективність. При високому рівні перетворюваності він забезпечив високі об'ємні швидкості. Порівняно з каталізатором з прикладу 11 сумарна селективність до бутену підвищилася і становить біля 99%. Гідрування і-бутену не відбувалося. Приклад 14 Методом, подібним до наведеного в прикладі 12, дротяна сітка, виготовлена з матеріалу № 1.4767, протягом 5 годин прогрівалася на повітрі при температурі 1000°С. Після охолодження цю сітку було покрито 50нм Mg в описаному устаткуванні для осадження у вакуумі. Товщина шару протягом процедури осадження при випаровуванні у вакуумі вимірювалася за допомогою кристалічного осцилятора. Потім сітку нагріли, протягом 60 хвилин, до температури 300°С і залишили при цій температурі на повітрі на 30 хвилин. Цю сітку знов установили в згадане устаткування для покривання і покрили 6нм Pd при тиску 1 ´ 10-6тор. З цієї каталітичної сітки було виготовлено 5 монолітів, як описано в прикладі 10, а потім установлено в реактор гідрування. Приклад 15 Гідрування в рідкій фазі неочищеної С4-фракції з парової крекінг-установки Каталізатор, описаний в прикладі 14, було аналогічно випробувано в устаткуванні, описаному в прикладі 11. До початку експерименту каталізатор було знекиснено воднем протягом 12 годин при температурі 100°С й тиску 5бар, подібно до прикладу 11. Потім устаткування було запущено з використанням гідрованої С4-фракції та водню. Результати цього експерименту зведено в таблиці 5. Таблиця 5 Об'ємна швидкість [м3/ м3 за годину] Повторний цикл / подача ТВХ [°С] Тиск [бар] Співвідношення Н2/(бутадієн + бутенін + бутін Бутадієн + бутенін + бутін (% від маси) 1-бутен (% від маси) 2-трансбутен (% від маси) 2-цисбутен (% від маси) і-бутен (% від маси) і-бутан (% від маси) n-бутан (% від маси) С5-вуглеводні (% від маси) Перетворення (%) Загальна селективність до бутену (%) Вхідний матеріал 44,1 14,2 4,6 3,3 23,6 2,9 7,1 0,2 Pd/Ge-каталізатор з прикладу 14 9,0 8,2 60 16,3 0,97 2,9 39,7 17,4 5,8 23,9 2,9 7,5 0,2 93,4 99,0 Даний каталізатор також демонструє велику селективність і забезпечує високу об'ємну швидкість при високому рівні перетворюваності. Його характеристики подібні до характеристик каталізатора з прикладу 13. Гідрування і-бутену не відбувалося. Як видно з наведених прикладів, каталізатори даного винаходу дуже підходять для селективного гідрування багатократно ненасичених вуглеводнів. Гідрування в рідкій фазі містящого бутадієн рафінату з парової крекінг-установки Порівняльний приклад 3 Pd, Ag/АІ 2О3-каталізатор, виготовлений як описано в DE-A-31 19 850, Приклад 3, було використано як порівняльний каталізатор при гідрування в рідкій фазі містящого бутадієн рафінату 1 з парової крекінг-установки. Селективне гідрування бутадієну було виконано в дослідній виробничій установці, описаній в прикладі 11. До початку експерименту порівняльний Pd, Ag-каталізатор було знекиснено воднем протягом 12годин при температурі 120°С й тиску 5бар. Потім устаткування було запущено з містящого бутадієн рафінату 1 та водню. Результати цього експерименту зведено в таблиці 6. Приклад 16 Для виготовлення каталізатора відповідно до даного винаходу простоткана дротяна сітка, зроблена з матеріалу № 1.4301, що мала отвори 0,18мм при діаметрі дроту 0,105мм, протягом 3 годин прогрівалася на повітрі при температурі 800°С. Після охолодження підготовану таким чином сітку було покрито, методом напилення в устаткуванні для металізації, 5нм Pd та 1нм Ag. Потім з цієї каталітичної сітки були виготовлені моноліти. Для утворення монолітів смугу сітки, шириною 20см було зігнуто за допомогою зубчатого вала (модуль 0,5мм) і, використовуючи метод подібний до прикладу 10, виготовили 5 монолітів діаметром 16мм і висотою 20см, з отворами діаметром 4,5мм - для внутрішніх термопар. На один моноліт пішло 1180см2 каталітичної сітки. Ці п'ять монолітів установили в реактор гідрування, як описано в прикладі 11. До початку експерименту порівняльний Pd, Ag-каталізатор, відповідно до даного винаходу, було знекиснено воднем протягом 12 годин при температурі 120°С й тиску 5бар. Потім устаткування було запущено з містящого бутадієн рафінату 1 та водню. Результати цього експерименту зведено в таблиці 6. Приклад 17 Для виготовлення каталізатора відповідно до даного винаходу простоткана дротяна сітка, зроблена з матеріалу № 1.4767 й що мала отвори 0,18мм при діаметрі дроту 0, 112мм, протягом 5 годин прогрівалася на повітрі при температурі 900°С. Після охолодження підготовану таким чином сітку було покрито, методом осадження при випаровуванні у вакуумі, при тиску 1 ´ 106тор, з обох боків, 4нм Pd та 2нм Ag. Товщину шарів вимірювали за допомогою кристалічного осцилятора, й швидкість осадження при випарюванні регулювали за допомогою кристалічного осцилятора. Потім з цієї каталітичної сітки були виготовлені моноліти. Для утворення монолітів смугу сітки, шириною 20см було зігнуто за допомогою зубчатого вала (модуль 0,5мм) і, використовуючи метод подібний до прикладу 10, виготовили 5 монолітів діаметром 16мм і висотою 20см, з отворами діаметром 4,5мм - для внутрішніх термопар. На один моноліт пішло 940см2 каталітичної сітки. Ці п'ять монолітів установили в реактор гідрування, як описано в прикладі 11. До початку експерименту порівняльний Pd, Ag-каталізатор, відповідно до даного винаходу, було знекиснено воднем протягом 12 годин при температурі 120°С й тиску 5бар. Потім устаткування було запущено з використанням містящого бутадієн рафінату 1 та водню. Результати цього експерименту зведено в таблиці 6. Таблиця 6 Об'ємна швидкість [м3/м3 за годину] Повторний цикл/подача ТВХ [°С] Тиск [бар] Співвідношення Н2/ бутадієн Бутадієн (% від маси) 1-бутен (% від маси) 2-трансбутен (% від маси) 2-цисбутен (% від маси) і-бутен (% від маси) і-бутан (% від маси) n-бутан (% від маси) С5-вуглеводні (% від маси) Перетворення (%) Формування n-бутану (% від маси) Вихід 1-бутену(%) Традиційний Pd, Ag/АІ 2О3-каталізатор з порівняльного прикладу 3 Продукт Подача гідрування Pd, Ag-каталізатор з прикладу 16 Подача Продукт гідрування Pd, Ag-каталізатор з прикладу 17 Подача Продукт гідрування 15 0,46 25,0 7,8 5,4 42,9 4,6 13,6 0,24 15 15 1 60 11,8 1,9 0,002 22,3 9,1 6,4 42,9 4,6 14,4 0,3 99,6 1 60 11,5 1,9 0,002 25,6 9,4 6,5 43,5 3,2 11,5 0,3 99,6 1 60 11,3 1,6 0,001 26,5 8,9 6,1 43,9 3,0 11,4 0,2 99,8 0,5 22,7 8,4 5,7 43,6 3,2 10,6 0,3 0,54 27,2 8,4 5,7 43,9 3,0 11,0 0,26 0,8 0,9 0,4 89,2 92,4 97,4 В таблиці 6 наведено порівняння характеристик традиційного каталізатора з порівняльного прикладу 3 та двох каталізаторів, виконаних відповідно до даного винаходу, з прикладів 16 та 17. З таблиці видно що каталізатор з прикладу 16, виконаний відповідно до даного винаходу, дає вихід 1-бутену на 3% вищий від отриманого з описаним порівняльним каталізатором при тому ж кінцевому вмісті бутадієну, 20 частин на мільйон, в продукті гідрування. Переваги монолітного каталізатора з прикладу 17, виконаного відповідно до даного винаходу, значно помітніші - при залишковому вмісті бутадієну в продукті гідрування 10 частин на мільйон. Вихід 1-бутену тут досяг 97%. Наведені дані демонструють чотири значні переваги каталізатора відповідно до даного винаходу, над описаними порівняльними каталізаторами: (1) менше співвідношення Н2/бутадієн (1,6 замість 1,9 - для порівняльного каталізатора); (2) менше перегідрування, що дає n-бутан (формування 0,4% (по масі) n-бутану замість 0,8% - для порівняльного каталізатора); (3) значно більший вихід 1-бутену (97% (по масі) замість 89,2% - для порівняльного каталізатора); (4) при високій активності значно нижчий вміст активного компонента (використовується 12,3мг активного компонента в даній кількості каталізатора замість 480мг - для порівняльного каталізатора). В усіх прикладах не відзначалося гідрування і-бутену, Приклад 18 Традиційного каталізатора з порівняльного прикладу 3 та каталізатор, виконаний відповідно до даного винаходу, з прикладу 17 було аналогічно випробувано при більш жорстких умовах гідрування у експериментальному промисловому устаткуванні, описаному в прикладі 11. При названих умовах залишковий вміст бутадієну в продукті гідрування вдалося довести до значення