Спосіб окислення циклогексану та/або циклогексанолу, та/або циклогексанону до адипінової кислоти

1. Спосіб окислення циклогексану та/або циклогексанолу, та/або циклогексанону до адипінової кислоти у рідкому середовищі за допомогою агента окислення, що являє собою молекулярний кисень, який відрізняється тим, що реакцію здійснюють у присутності каталізатора на основі марганцю й органічної кислоти наступної загальної формули (І): 2 (19) 1 3 75681 4 13. Спосіб за п.11, який відрізняється тим, що леним вуглеводнем і кислотою, згадані органічні вищезгаданою сполукою є гідроксіімід, вибраний з фази повторно переробляють при подальшому групи, що містить N-гідроксисукцинімід і Nокисленні, та принаймні одну водну фазу, що місгідроксифталімід. тить одержану кислоту. 14. Спосіб за п.11, який відрізняється тим, що 16. Спосіб відповідно до п.15, який відрізняється вищезгаданою сполукою є галогенована сполука, тим, що кислоту виділяють з водної фази кристалівибрана з групи, що містить циклічні або ациклічні зацією. фторовані або перфторовані аліфатичні вуглевод17. Спосіб за будь-яким з пп.9 та 15 або 16, який відрізняється тим, що каталізатор повторно пені або фторовані ароматичні вуглеводні, такі як перфтортолуол, перфторметилциклогексан, перфреробляють з органічною фазою(ами). торгексан, перфторгептан, перфтороктан, перф18. Спосіб за будь-яким з пп.10 та 15 або 16, який відрізняється тим, що каталізатор виділяють з торнонан, перфтордекалін, перфторметилдекалін, α,α,α-трифтортолуол або 1,3рідкого середовища розділенням за допомогою біс(трифторметил)бензол; перфторовані або фтоосадження або твердо/рідким розділенням. 19. Спосіб за будь-яким з п.15 або 17, який відрізровані ефіри, такі як перфтор(алкіл октаноат)и або няється тим, що каталізатор, який є розчинним у перфтор(алкіл нонаноат)и; фторовані або перфторовані кетони, такі як перфторацетон; фторовані водній фазі, виділяють рідинно/рідинною екстракабо перфторовані спирти, такі як перфторгексацією за допомогою смол або електродіалізу. нол, перфтороктанол, перфторнонанол, перфтор20. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталізатор включає домідеканол, перфтор-трет-бутанол, перфторізопропанол або 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол; шку елементів, вибраних з кобальту, міді, церію, фторовані або перфторовані нітрили, такі як перванадію, хрому, брому, цирконію, гафнію або комфторацетонітрил; фторовані або перфторовані бінації деяких з цих елементів. кислоти, такі як трифторметилбензойна кислота, 21. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталізатор включає марпентафторбензойна кислота, перфторгексанова кислота, перфторгептанова кислота, перфторокганець і кобальт. танова кислота, перфторнонанова кислота або 22. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація каталізатора, перфторадипінова кислота; фторовані або перфторовані галогеніди, такі як перфторйодооктан або вираженого як марганець, у середовищі окислення перфторбромооктан; фторовані або перфторовані більша, ніж 10м.ч. аміни, такі як перфтортрипропіламін, перфтортри23. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація каталізатора, бутиламін або перфтортрипентиламін. 15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який вираженого як марганець, у середовищі окислення відрізняється тим, що рідке середовище після є між 10м.ч. і 5000м.ч. окислення розділяють за допомогою осадження в принаймні одну органічну фазу, утворену неокис Даний винахід відноситься до способу окислення вуглеводнів, зокрема розгалужених або лінійних насичених аліфатичних вуглеводнів, циклоаліфатичних або алкілароматичних вуглеводнів та/або спиртів/кетонів, до кислот або полікислот. Переважно винахід відноситься до окислення агентом окислення, який являє собою молекулярний кисень, циклогексану та/або циклогексанолу, та/або циклогексанону до адипінової кислоти. Окислення циклогексану до адипінової кислоти - це спосіб, який вивчався протягом багатьох років, тому що адипінова кислота є важливою хімічною сполукою, що використовується як вихідний матеріал в численних виробничих процесах, як наприклад виробництво полімерів, наприклад поліамідів, поліефірів або поліуретанів. Декілька способів виробництва адипінової кислоти з вуглеводнів, таких як бензол, фенол, циклогексен або циклогексан, були запроваджені. Окислення циклогексану або безпосередньо, або в дві стадії - це найвигідніший процес для виробництва адипінової кислоти. Таким чином, [патент US, 2,223,493 публікований в грудні 1940], розкриває окислення циклічних вуглеводнівдо відповідних дикислот в рідкій фазі, що загалом охоплює оцтову кислоту при температурі як мінімум 60°С, використовуючи газоподібний кисень в присутності каталізатору окислення, такого як сполуки кобальту. Багато інших патентів та статей розкривають цю реакцію прямого окислення циклогексану до адипінової кислоти. Проте, щоб отримати прийнятні виходи при виробництві адипінової кислоти, ці документи розкривають використання оцтової кислоти як розчинника в присутності або гомогенного каталізатора, або гетерогенного каталізатора. Посилання може робитися за допомогою прикладу статті, яка з'явилася в журналі ["Chemtech", 555559 (вересня 1974)], автором якої є K. Tanaka, який підсумовує і коментує спосіб прямого окислення циклогексану. Можна також посилатися на [патенти US, 3,231,608, 4,032,569, 4,158,73, 4,263,453 і 5,321,157 і Європейський патент №870 751], які розкривають різні гомогенні каталітичні системи. Способи прямого окислення циклогексану в присутності гетерогенного каталізатора, такого як алюмофосфати, заміщені кобальтом, бути також запропоновані в [Європейському патенті №519 569]. Вибір розчинника, а саме оцтової кислоти, є важливою характеристикою при отриманні прийнятного ступеня конверсії циклогексану і прийнятного виробництва адипінової кислоти. Використання 5 75681 6 такого розчинника показує численні недоліки, зокних кілець в конденсованій формі, рема, наприклад, його корозійна природа при ви- n являє собою ціле число, яке може бути рівкористовуваних температурних умовах та умовах не 1, 2 або З, тиску. До того ж, використання цього розчинника - R являє собою радикал наступної загальної представляє численні проблеми в стадіях роздіформули (II): лення і виділення одержаної адипінової кислоти та при переробці вторинної сировини. Тому що в присутності оцтової кислоти важко розділити та виділити з реакційної суміші утворені побічні продукти окислення, такі як циклогексанон і циклогексанол. в якій: Крім того, виділення адипінової кислоти крисR1, R2 і R3, які є однаковими або різними, талізацією і її очищення здійснюються важко, тому представляють собою алкільний ланцюг, що місщо розчинність цієї кислоти при холодних умовах тить від 1 до 4 атомів вуглецю, або атом фтору, при 25°С вище в оцтовій кислоті і при 80°С розхлору або брому. чинність в оцтовій кислоті нижче, ніжу воді. Відповідно до даного винаходу реакцію окисРозділення і повторне використання гомогенлення здійснюють в присутності каталізатора на ного каталізатора є також важкими в присутності основі марганцю. оцтової кислоти. Фактично, з одного боку, повторВідповідно до даного винаходу, сполуки загане використання каталізатора без виділення льної формули (І) переважно вибирають з бензойостаннього не дозволяє зберігати достатню катаної і нафталенової кислот, які переважно заміщені літичну активність і, з іншого боку, операції роздітрет-алкільними групами, як наприклад третлення каталізатора перед повторним використанбутил, або трифторвуглецевими радикалами. Пеням, як розкрито зокрема у [Французьких патентах реважними кислотами відповідно до даного вина№2 722 783 і 2 746 671], є комплексними і Дороходу є 3,5-ди-трет-бутилбензойна кислота, 3,5-дигими. трифторметилбензойна кислота, 4До того ж, цей розчинник потребує здійснення трифторметилбензойна кислота, 4-третважкого та дорогого зневоднення реакційної субутилбензойна кислота. міші. Ці кислоти можуть бути принаймні частково Декілька способів окислення циклогексану до змішаними з вуглеводнем(ями), який окислюють адипінової кислоти в одну стадію без використанпри температурних умовах і умовах тиску для ня оцтової кислоти були також здійснені. Деякі здійснення реакції окислення, і переважно можуть передбачають здійснення цієї реакції у відсутності бути слабо розчинними у воді, згадана розчинність розчинників і інші з розчинниками, такими як оргаменше ніж 10% ваг. при кімнатній температурі нічні ефіри, наприклад ацетати [US 4,098,817], (10°С-30°С). ацетон [US 2,589,648] або спирти, такі як бутанол, Термін "принаймні частково змішані" потрібно метанол, циклогексанол або ацетонітрил [ЕР розуміти, як значення, що, за даних умов реакції №784 045]. окислення, розчинність однієї сполуки в іншій є Ці способи загалом приводять до селективнопринаймні більшою, ніж 2% ваг., і що гомогенна сті адипінової кислоти, яка є дуже низькою. До того рідка фаза містить принаймні частину вуглеводнів, ж, розчинники, що використовуються, часто деякі окислюють, та частину одержаної кислоти. монструють низьку стабільність за даних умов Переважно до даного винаходу, змішування окислення вуглеводня, такого як циклогексан. Ця вуглеводня і згаданої вище кислоти є таким, що, за низька стабільність приводить до високого розходу даних умов здійснення винаходу, ці дві суміші розчинника, що робить ці способи непридатними. утворюють єдину гомогенну рідку фазу. Однією з цілей даного винаходу є забезпеченПроте можливо, без здійснення в межах даноня способу окислення вуглеводнів в одну стадію го винаходу, використання органічних сполук, що для одержання кислот або полікислот в середомають вищу розчинність в воді, ніж вказано вище, вищі, яке є рідким за умов реакції окислення, що якщо коефіцієнт розділення цієї сполуки між оргаробить можливим розділення одержаної кислоти і нічною фазою(ами) реакційного середовища, яке повторне використання каталізатора за допомогою по суті складається з вуглеводня, який окислюють, простих операцій з прийнятними виходами. проміжних сполук окислення і неорганічної фази, З цією метою винахід забезпечує спосіб окисщо містить воду, одержану протягом реакції окислення заміщених або незаміщених насичених алілення, робить можливим визначення концентрації фатичних або циклоаліфатичних вуглеводнів або органічної сполуки загальної формули (І) в згадаалкілароматичних вуглеводнів до кислот або поліній водній фазі менше ніж 10% ваг. кислот в рідкому середовищі за допомогою агенту Відповідно до іншої особливості винаходу, окислення, що являє собою молекулярний кисень, концентрацію кислоти в реакційному середовищі який відрізняється тим, що одним з компонентів визначають відповідно до одержаного молярного рідкого середовища є органічна кислота наступної співвідношення між кількістю моль кислоти і кількізагальної формули (І): стю моль марганцю, одержаного каталізатору, між в якій: - Аr являє собою ароматичний радикал, що містить ароматичне кільце або декілька ароматич 0,5 і 100 000, переважно між 1 і 5 000. Концентрація кислоти в рідкому середовищі окислення може змінюватися в широких межах. Тому вона може бути між 1 і 99% ваг. щодо загальної ваги рідкого середовища та переважно може 7 75681 8 бути між 2 і 50% ваг. рідкого середовища. каталізатор, що використовується, є розчинним в Проте також можливо, без здійснення в межах одному з цих середовищ при кімнатній температуданого винаходу, використання кислоти в комбінарі або при температурі повторного використання ції з іншою складовою, яка може зокрема мати цих середовищ при новому окисленні. ефект покращення селективності та/або продуктиТермін "розчинний" слід розуміти, що каталізавності реакції окислення до адипінової кислоти, і тор є принаймні частково розчинним у вказаному зокрема розчинення кисню. середовищі. Посилання, зокрема, може бути зроблено на У випадку гетерогенного каталізу каталітично приклади таких сполук, як нітрили, гідроксііміди, активний метал є на інертному носії або об'єднугалогеновані сполуки, переважно фторовані. Поється в мікро- або мезопорові неорганічні матриці силання може робитися, зокрема, на відповідні або в полімерні матриці, або знаходиться у формі сполуки нітрилів, такі як ацетонітрил, бензонітрил, органометалічних комплексів, привитих до органііміди, що належать до групи, описаної в [заявці на чної або неорганічної підложки. Термін "об'єднупатент ЕР №0 824 962], і переважно Nється" слід розуміти, що метал є елементом підгідроксисукцинімід (NHS) або N-гідроксифталімід ложки, або що операцію здійснюють з (NHPI), галогеновані похідні, такі якдихлорметан, комплексами, які є стерично замкненими в порисфторовані сполуки, такі як: тих структурах за даних умов окислення. - циклічні або ациклічні фторовані або перфВідповідно до переважного втілення винаходу торовані аліфатичні вуглеводні або фторовані гомогенний або гетерогенний каталізатор складаароматичні вуглеводні, такі як перфтортолуол, ється із солей або комплексів марганцю. Концентперфторметилциклогексан, перфторгексан, перфрація за вагою металу виражається як вага маргаторгептан, перфтороктан, перфторнонан, перфтонцю в рідкому середовищі окислення, і є переважно більшою, ніж 10м.ч., переважно між рдекалін, перфторметилдекалін, , , 50м.ч. і 25000м.ч., і більш переважно між 50м.ч. і трифтортолуол або 1,3-біс(трифторметил )бен5000м.ч. зол; Винахід застосовується більш переважно до - перфторовані або фторовані ефіри, такі як окислення циклоаліфатичних сполук, таких як цикперфтор(алкіл октаноат)и або перфтор(алкіл нологексан або циклододекан, до відповідних лінійнаноат)и; них дикислот, адипінової кислоти та додеканової - фторовані або перфторовані кетони або ефікислоти. ри, такі як перфторацетон; Переважне втілення винаходу стосується - фторовані або перфторовані спирти, такі як прямого окислення циклогексану до адипінової перфторгексанол, перфтороктанол, перфторнонакислоти газоподібним киснем в рідкому середовинол, перфтордеканол, перфтор-трет-бутанол, щі і в присутності каталізатора марганцю. перфторізопропанол або 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2Реакція окислення здійснюється при темперапропанол; турі між 50°С і 200°С, переважно між 70°С і 180°С. - фторовані або перфторовані нітрили, такі як ЇЇ можуть здійснювати при атмосферному тиску. перфторацетонітрил; Проте, цю реакцію загалом проводять під тиском - фторовані або перфторовані кислоти, такі як для того, щоб утримувати компоненти реакційного трифторметилбензойна кислота, пентафторбенсередовища в рідкому стані. Тиск може бути між зойна кислота, перфторгексанова кислота, перф10кПа (0,1бар) і 20000кПа (200бар), переважно між торгептанова кислота, перфтороктанова кислота, 100кПа (1бар) і 10000кПа (100бар). перфторнонанова кислота або перфторадипінова Кисень, що використовується, може знаходикислота; тися в чистій формі, або у вигляді суміші з інерт- фторовані або перфторовані галогеніди, такі ним газом, таким як азот або гелій. Також може як перфторйодооктан або перфторбромооктан; використовуватися повітря, що збагачено киснем. - фторовані або перфторовані аміни, такі як Кількість кисню, що додається в середовище, є перфтортрипропіламін, перфтортрибутиламін або переважно між 1 і 1000 моль на моль сполук, які перфтортрипентиламін. окислюють. Окислення здійснюється в присутності каталіСпосіб окислення може бути здійснений беззатора. Цей каталізатор включає марганець як перервно або постадійно. Рідке реакційне середокаталітично активний метал. вище, що виходить з реактора, переважно обробЦей каталізатор застосовується або у формі люють відповідно до відомих способів, що робить сполук, переважно принаймні частково розчинних можливим, з одного боку, розділення та виділення в рідкому середовищі окислення за даних умов одержаних дикислот та, з іншого боку, повторне проведення реакції окислення (гомогенний каталівикористання неокислених або частково окислезатор), або нанесений, абсорбований або зв'язаних органічних сполук, таких як циклогексан, цикний з інертною підложкою, такою як кремнезем або логексанол та/або циклогексанон, каталізатору та глинозем, наприклад (гетерогенний каталізатор). кислот. Каталізатор переважно є, зокрема за даних Каталізатор, на додаток до марганцю, також умов проведення реакції окислення: може включати в себе інші сполуки, основані на - або розчинний в вуглеводні, що окислюють; металах, вибрані із групи, що складається з коба- або розчинний в кислоті; льту, міді, церію, брому, ванадію, хрому, цирконію, - або розчинний в суміші вуглеводень/кислота, гафнію і комбінації деяких з цих елементів. Зокреодержуючи гомогенну рідку фазу за даних умов ма переважно об'єднують марганець з елементом, проведення реакції. таким як кобальт. Відповідно до переважного втілення винаходу, 9 75681 10 Переважно також використовують сполуки, які фазу або фази можуть повторно переробляти в ініціюють реакцію окислення, такі як, наприклад, подальшій реакції окислення. кетон, альдегід або гідроперексид. Циклогексанон і В цих втіленнях, кислоту, що використовують циклогексилгідроперексид, які є проміжними сповідповідно до винаходу, в основному представлелуками у випадку окислення циклогексану, вказуна в або утворює основний складовий елемент ються більш детально. Ініціатор в основному органічної фази або фаз. Тому, після розділення представляє від 0,01% до 20% ваг. від ваги задіяодержаної кислоти і необов'язково рідкої фази, що ної реакційної суміші, без цих пропорцій, що мають містить утворену воду, побічні продукти окисленкритичне значення. Ініціатор є корисним, зокрема ня, каталізатор і кислоту повторно переробляють протягом початку окислення. Його можуть вводити при стадії окислення з неокисленим вуглеводнем і на початку реакції. проміжними сполуками окислення. Окислення може бути також здійсненим в приДо того ж, якщо кислота є твердою у фазі обсутності води, введеної на початковій стадії споробки реакційного середовища, її будуть переважсобу. но відокремлювати і відновлювати за допомогою Як вказано вище, реакційну суміш, яку одервикористання твердих/рідкого способів розділення жують в результаті окислення, піддають різним або перед обробкою реакційного середовища для операціям для розділення деяких її складових відтого, щоб відновити одержану кислоту, або з одеповідно, наприклад, щоб дозволити її повторне ржаною кислотою. В останньому випадку, одержавикористання для окислення і відновлення одерна кислота може бути відновлена за допомогою жаних кислот. екстракції з води. Відповідно до першої альтернативної форми Слід відмітити, що відновлення кислоти поспособу, неочищену реакційну суміш можуть перш винне бути майже повним, потрібно сказати, що за все піддавати охолодженню, наприклад до темдуже незначну кількість кислоти, яку практично ператури від 16°С до 30°С, яка призводить до кринеможливо виміряти, перетворюють протягом реасталізації принаймні частини одержаної кислоти. кції або проводять розділення з адипіновою кислоТаким чином, одержують середовище, яке містить тою. Тому, відсоток відновлення кислоти є вищим, тверду фазу, яка складається по суті з кислоти, ніж 97%. принаймні одну рідку органічну фазу, що містить В цих ілюстративних втіленнях винаходу, вода сполуку, яка по суті не прореагувала, що окислюможе додаватися до реакційного середовища, щоб ють, необов'язково розчинену кислоту і проміжні отримати кращу розчинність побічних кислотних сполуки окислення (або декілька органічних фаз, продуктів окислення і кращого відновлення одерякщо кислота та вуглеводень не повністю змішані жаної кислоти. при низькій температурі) та рідку водну фазу, що Кислоту загалом відновлюють за допомогою містить по суті кислотні побічні продукти окисленвисаджування протягом охолоджування реакційноня і утворену воду. Каталізатор може знаходитися го середовища. Таким чином відновлена кислота в одній з органічних фаз, якщо він є розчинним в може бути очищена відповідно до відомих методів, згаданій фазі, або в більш низькій водній фазі. які розкриті в численних патентах. Посилання моПісля фільтрації або центрифугування твердої же бути зроблено за допомогою прикладів, [Франфази розділення за допомогою осадження органіцузьких патентів №2 749 299 і 2 749 300]. чної і водної рідких фаз, які складають фільтрат Якщо неорганічна або водна рідка фаза місабо центрифугат, продовжують, якщо необхідно; тить каталізатор, останній виділяють або перед органічну фазу або фази можуть повторно перекристалізацією одержаної кислоти за допомогою робляти в подальшій реакції окислення. осадження, або екстракцією відомими способами, Це може бути переважно до операції кристалітакими як рідинно/рідинна екстракція, електродіазації кислоти, щоб сконцентрувати реакційну суліз або обробка, наприклад, іонно-обмінними смоміш. лами, або після кристалізації одержаної кислоти Відповідно до другої альтернативної форми методами екстракції, описаними вище або подібспособу, кінцеву неочищену реакційну суміш може ними методами. бути відведена при нагріванні, наприклад при темІнші переваги і деталі винаходу стануть більш пературі, яка може досягати 75°С. Реакційна суміш зрозумілими при розкритті прикладів, наведених потім розділяється за допомогою осадження в нижче. Однак слід розуміти, що винахід не обмепринаймні двох рідких фазах: одна або більше жується деталями цих прикладів. органічних фаз, що містить вуглеводень, який по Приклад 1 суті не прореагував, кислоту та проміжні сполуки Наступні матеріали: окислення і рідку водну фазу, що містить по суті - 0,0344г Мn(асас)3 (107м.ч. виражений через одержану кислоту і одержану воду. Відповідно до Mn) (Acac: ацетил ацетонат); розчинності і природи каталізатора, останній може - 0,5594г (5,71ммоль) циклогексанону; бути присутній в органічній фазі або фазах і може - 45,0965 (536,9ммоль) циклогексану; бути відновлений твердо/рідким розділенням пе- 5,0157г (28,17ммоль) 4-трет-бутилбензойної ред висаджуванням або кристалізацією одержаної кислоти; кислоти, у випадку гетерогенного каталізатора, завантажують в 125мл титановий автоклав, або виділенням рідинно/рідинною екстракцією за обладнаний засобами нагрівання за допомогою допомогою смол або електродіалізу, якщо каталікільцевого нагрівача з турбіною та пристроями затор є розчинним у водній фазі. введення газу та регулювання тиску. Як і в першій альтернативній формі, рідкі фази Після закриття реактора проводять перемішурозділяють за допомогою осадження; органічну вання при 1000 обертів за хвилину, нагнітають 11 75681 12 125бар повітря (при 20°С) та проводять нагріванПриклади 7-10 ня. Загальна температура досягає 140°С за 10 Наступні матеріали: хвилин і підтримується протягом 25 хвилин. - x г Мn(асас)3, щоб отримати концентрацію Після охолоджування та зняття тиску, реактор каталізатора, виражену в м.ч. Мn зазначену в Табвідкривають. Реакційна суміш складається з фази, лиці III нижче; що містить циклогексан та осад. Це все розчиня- 0,0525г циклогексанону; ють в оцтовій кислоті і органічних продуктах та - 4,5г циклогексану; проводять кількісний аналіз за допомогою газового - 0,500г 4-трет-бутилбензойної кислоти заванхроматографу із застосуванням внутрішнього статажують в 30мл автоклав сплаву С22, обладнаний ндарту. засобами нагрівання і системою змішування за Ступінь конверсії циклогексану (DC) складає допомогою струшування. 7,17%. Після закриття реактор розміщують в системі Результати аналізів наводяться в Таблиці І змішування, нагнітають 100бар повітря (при 20°С) нижче. та починають нагрівання. Реактор, таким чином, заходиться в системі змішування протягом 3 годин Таблиця І при 120°С. Після охолоджування та зняття тиску, реактор відкривають. Реакційна суміш складається з фази, що містить циклогексан та осад. Це все Продукти ST% розчиняють в оцтовій кислоті і органічних продукАдипінова кислота 53,6 тах та проводять кількісний аналіз за допомогою Глутарова кислота 11,8 газового хроматографу із застосуванням внутрішБурштинова кислота 3,5 нього стандарту. DC циклогексану і ST для адипінової кислоти Трет-бутилбензойну кислоту кількісно визнапредставлені в Таблиці III для різних концентрацій чають наприкінці експерименту. каталізатора. ST % = вибірковість для сполук, зазначених в першій колонці відповідно до перетворювання циклогексану. DC % = ступінь конверсії циклогексану. Приклади 2-6 Наступні матеріали: - 0,0033г Мn(асас)3 (106м.ч. виражений через Mn) (Acac: ацетил ацетонат); - 0,0585г (0,597ммоль) циклогексанону; - 5,00 (58,9ммоль) циклогексану; - 2% мол. кислоти відповідно до циклогексану; завантажують в 30мл автоклав сплаву С22, обладнаний засобами нагрівання і системою змішування за допомогою струшування. Після закриття реактор розміщують в системі змішування, нагнітають 100бар повітря (при 20°С) та починають нагрівання. Реактор, таким чином, заходиться в системі змішування протягом 3 годин при 120°С. Після охолоджування та зняття тиску, реактор відкривають. Реакційна суміш складається з фази, що містить циклогексан та осад. Це все розчиняють в оцтовій кислоті і органічних продуктах та проводять кількісний аналіз за допомогою газового хроматографу із застосуванням внутрішнього стандарту. Ступінь конверсії циклогексану (DC) основана на кількісному визначені продуктів наприкінці експерименту та представлена в Таблиці II, для кожної кислоти, що використовується. Таблиця II Експ. Кислота 2 немає 4-трифторметилбензойна кислота 4-трет-бутилбензойна кислота Нафтанова кислота Бензойна кислота 3 4 5 6 DC циклогексан % 0,48 2,32 3,64 0,94 1,65 Таблиця III Експ. Мn (м.ч.) ST AdOH % DC цикло % 7 10 29,7 3,86 8 100 39,7 4,27 9 1000 38 3,03 10 10000 26,0 1,79 м.ч.: мільйоні частки за масою металу марганцю в реакційному середовищі. Приклад 11 Наступні матеріали: - 0,0154г Мn(асас)3 (Асас: ацетил ацетонат); - 0,0066г Со(асас)3; - 0,5089г циклогексанону; - 45,085г циклогексану; - 5,002г 4-трет-бутилбензойної кислоти завантажують в 180мл титановий автоклав, обладнаний засобами нагрівання. Після закриття реактора, проводять перемішування при 1000 обертів за хвилину, нагнітають 106бар повітря (при 20°С) та проводять нагрівання. Загальна температура досягає 130°С за 10 хвилин і підтримується протягом 30 хвилин. Після охолоджування та зняття тиску, реактор відкривають. Реакційна суміш складається з фази, що містить циклогексан та осад. Це все розчиняють в оцтовій кислоті і органічних продуктах та проводять кількісний аналіз за допомогою газового хроматографу із застосуванням внутрішнього стандарту. Ступінь конверсії циклогексану (DC) складає 7,8%. Кількісне визначення продуктів визначають наприкінці експерименту, та наводять нижче адипінова кислота: 2,61г; глутарова кислота: 0,48г; бурштинова кислота: 0,13г; циклогексанол: 1,37г; циклогексанон: 0,61г. 13 75681 14 Приклади 12 Приклади 13 Експеримент 11 повторюється з наступним заЕксперимент 11 повторюється з наступним завантаженням: вантаженням: - 0,0158г Mn(acac)3 (Асас: ацетил ацетонат); - 0,0144г MnBr2*4H2O; - 0,0060г Со(асас)3; - 0,0095г Со(асас)3; - 0,5164г циклогексанону; - 0,5050г циклогексанону; - 45,109г циклогексану; - 45,018г циклогексану; - 5,07г 4-трет-бутилбензойна кислота - 5,037г 4-трет-бутилбензойна кислота Після закриття реактора, проводять перемішуПісля закриття реактора, проводять перемішування при 1000 обертів за хвилину, нагнітають вання при 1000 обертів за хвилину, нагнітають 75бар повітря (при 20°С) та проводять нагрівання. 75бар повітря (при 20°С) та проводять нагрівання. Тиск реактору підтримується при 100бар з часткоТиск реактору підтримують при 100бар з частковим тиском кисню, що підтримуються при 20бар за вим тиском кисню, що підтримують при 20бар за допомогою балону з чистим киснем. Загальна тедопомогою балону з чистим киснем. Загальна температура досягає 130°С і підтримується протягом мпература досягає 130°С і підтримується протягом 40 хвилин. Після охолоджування та зняття тиску, 30 хвилин. Після охолоджування та зняття тиску, реактор відкривають. Реакційна суміш складається реактор відкривають. Реакційна суміш складається з фази, що містить циклогексан та осад. Це все з фази, що містить циклогексан та осад. Це все розчиняють в оцтовій кислоті і органічних продукрозчиняють в оцтовій кислоті і органічних продуктах та проводять кількісний аналіз за допомогою тах та проводять кількісний аналіз за допомогою газового хроматографу із застосуванням внутрішгазового хроматографу із застосуванням внутрішнього стандарту. нього стандарту. Ступінь конверсії циклогексан (DC) складає Ступінь конверсії циклогексану (DC) складає 10,1%. 7,8%. Кількісне визначення продуктів визначають на Кількісне визначення продуктів визначають при кінці експерименту, та наводять нижче наприкінці експерименту, та наводять нижче адипінова кислота: 3,94г; адипінова кислота: 2,71г; глутарова кислота: 0,71г; глутарова кислота: 0,48г; бурштинова кислота: 0,201г; бурштинова кислота: 0,13г; циклогексанол: 1,4г; циклогексанол: 1,38г; циклогексанон: 0,51г. циклогексанон: 0,74г. Комп’ютерна верстка М. Ломалова Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601