Бемітний матеріал, полімерний матеріал, що його містить, та спосіб формування продукту

1. Модифікований полімерний матеріал, який відрізняється тим, що він містить: - полімерну основу і - частки беміту, розподілені в полімерній основі, причому зазначеними частками беміту є голкоподібні частки, які мають коефіцієнт форми принаймні 3:1, де коефіцієнт форми визначається відношенням найбільшої довжини до найбільшої ширини частки. 2. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що коефіцієнт форми складає принаймні 6:1. 3. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що найбільший розмір часток беміту лежить у межах приблизно від 50 до 2000 нм. 4. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що найбільший розмір часток беміту лежить у межах приблизно від 100 до 1000 нм. 5. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що містить від 0,5 до 20% (об.) часток беміту. 6. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що містить від 2 до 10% (об.) часток беміту. 7. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що частки беміту не містять поверхнево-активних речовин. 8. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що частки беміту дисперговані в полімерній основі. 9. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що частки беміту дисперговані в полімерній основі практично відокремлено одна від одної і рівномірно. 2 (19) 1 3 75827 4 26. Матеріал за п. 24, який відрізняється тим, що 31. Спосіб за п. 30, який відрізняється тим, що найбільший розмір часток беміту лежить у межах частки беміту в основному є спрямованими в екствід 50 нм до 2000 нм. рудованому продукті. 27. Матеріал за п. 24, який відрізняється тим, що 32. Спосіб за п. 30, який відрізняється тим, що найбільший розмір часток беміту лежить у межах для одержання виробу модифікований полімерний від 100 нм до 1000 нм. матеріал екструдують у прес-форму. 28. Матеріал за п. 24, який відрізняється тим, що 33. Спосіб за п. 30, який відрізняється тим, що частки беміту мають питому площу поверхні приполімерна основа містить термопластичний полінаймні 75 м2/г. мер. 29. Матеріал за п. 24, який відрізняється тим, що 34. Спосіб за п. 33, який відрізняється тим, що частки беміту мають питому площу поверхні притермопластичний полімер містить поліамід. 35. Спосіб за п. 30, який відрізняється тим, що наймні 100 м2/г. 30. Спосіб формування продукту, який відрізнякоефіцієнт форми складає принаймні 6:1. ється тим, що він включає у себе такі операції: 36. Спосіб за п. 30, який відрізняється тим, що - приготування модифікованого полімерного матенайбільший розмір часток беміту лежить у межах ріалу, що містить полімерну основу і частки беміту, від 50 нм до 2000 нм. 37. Спосіб за п. 30, який відрізняється тим, що якими є голкоподібні частки, що мають коефіцієнт форми принаймні 3:1, де коефіцієнт форми визнамодифікований полімерний матеріал містить від чається відношенням найбільшої довжини до най0,5 до 20% (об.) часток беміту. 38. Спосіб за п. 30, який відрізняється тим, що більшої ширини частки; і - екструдування модифікованого полімерного мачастки беміту дисперговані практично відокремлетеріалу з утворенням екструдованого продукту, но одна від одної і рівномірно. причому частки беміту дисперговані в екструдованому продукті. Винахід стосується часток беміту і, зокрема, часток беміту, що є особливо корисними як наповнювачі термопластичних смол. Беміт завдяки малому розміру його часток і відносній інертності до полімеру, в якому він диспергований, вже давно визнаний як підхожий наповнювач для термопластичних смол. Він дозволяє істотно підвищити модуль пружності і термічні характеристики, і був запропонований навіть як антипірен в патенті США №6,143,816. У патентах США №№ 5,360,680, 5,401,703 та ін. кращою формою беміту були встановлені дрібні пластівці, у той час як відомі раніше дрібні гранульовані порошки беміту, що отримувалися за допомогою процесу роздрібнювання, визначалися як такі, що мають тенденцію до утворення грубіших гранул і тому є менш ефективними при використанні як матеріал наповнювача. Інші процеси одержання дрібних часток беміту пов'язані з іншими проблемами. Наприклад, метод піролізу може призводити до утворення ряду забруднень бемітного продукту, а звичайні гідротермічні процеси мають тенденцію до продукування густих агломератів у формі ромбічних призм, які не легко розділяти. Удосконалені гідротермічні процеси обробки гідроксидів алюмінію, описані, наприклад, у патенті США 5,194,243 [що грунтується на попередньому рівні техніки, описаному в патентах США 2,763,620; 2,915,475; 3,385,663; 4,117,105 і 4,344,928], де пропонується техніка ініціації перетворення попередника беміту за допомогою техніки введення затравки зародками беміту. Проте, виявилося, що для ефективного одержання субмікронної бемітної дисперсії із практично рівновісних часток необхідна велика кількість, принаймні, 15% зародків беміту. Усі процеси такого роду мають продуктом пла стівчасті або рівновісні частки беміту, котрі не легко диспергувати в полімері на індивідуальні частки, якщо їх не обробляти поверхнево-активною речовиною, призначеною для поліпшення дисперсності. Типовими поверхнево-активними речовинами, що при цьому використовуються, є аміносилани, котрі мають здатність зв'язуватися з гідрофільними поверхнями часток, надаючи їм більшої сумісності з органічним полімером, у якому ці частки повинні диспергуватися. Це дозволяє виключити тенденцію часток до злипання, що може виникати без такої обробки. Така тенденція посилюється при зменшенні розміру часток через збільшення поверхневої енергії, що природно відбувається внаслідок їх здрібнення. Таким чином, даним винаходом пропонується нова форма беміту, яка може бути легко диспергована в термопластичному полімері на рівні наночасток без необхідності в будь-якій обробці поверхні, що дозволяє одержувати суттєво поліпшений набір властивостей порівняно з відомими до тих пір бемітними наповнювачами. Відповідно до одного з аспектів даного винаходу пропонується модифікований полімерний матеріал, який містить полімерну основу і частки беміту в цій полімерній основі, причому частки беміту мають, головним чином, анізотропну форму зі співвідношенням геометричних розмірів принаймні 3:1. Відповідно до іншого аспекту винаходу, пропонується модифікований полімерний матеріал, який містить полімерну основу і частки беміту, що не мають поверхнево-активних речовин і є диспергованими в полімерній основі. Відповідно до ще одного аспекту винаходу, пропонується бемітний матеріал, який складається, головним чином, з часток беміту, що мають 5 75827 6 коефіцієнт форми зі співвідношенням геометричподальшому зветься "нанодисперсністю". них розмірів принаймні 3:1. Голкоподібні частки відповідно до даного виВідповідно до іншого аспекту винаходу, пронаходу мають площу поверхні, яка при вимірюванпонується процес одержання продукту, який пенях за методикою BET складає принаймні 75м2/г, а редбачає приготування модифікованого полімерв кращому варіанті - від 100 до 300м2/г. ного матеріалу, що має полімерну основу і частки Відповідно до даного винаходу пропонуються беміту, головним чином, анізотропної форми зі також полімери, модифіковані шляхом уведення співвідношенням геометричних розмірів принаймні від 0,5 до 20%(об.) і, в кращому варіанті, від 2 до 3:1, й екструдування цього модифікованого полі10%(об.) (відносно сумарного об'єму полімеру з мерного матеріалу з одержанням екструдованого бемітом) голкоподібних часток беміту відповідно продукту, в якому частки беміту є в диспергованодо даного винаходу. Як приклади полімерів, у яких му стані. можуть бути дисперговані голкоподібні частки беНа Фіг.1А і 1В показані відомі тонко диспергоміту, можна назвати, наприклад, поліамиди (такі як вані частки беміту (Фіг.1А) і голкоподібні частки нейлон 6 і нейлон 12), термопластичні поліуретабеміту відповідно до даного винаходу (Фіг.1В). ни, поліалкіленгліколі, полімери етилен/вінілового На Фіг.2А, 2В і 2С наведені УФ спектри у виспирту, епоксидні смоли, смоли на базі акрилату і димій області для нейлону 6 без беміту і з беміт.п. Найчастіше це є термопластичні полімери, том, уведеним у нейлон 6 у двох різних кількостях. оскільки вони мають дуже гарну дисперсність і На Фіг.3А, 3В і 3С наведені інфрачервоні (ІЧ) можуть одержуватися за допомогою звичайних спектри з перетворенням Фур'є для трьох складів, технологій компаундування полімерів з викорисУФ спектри яких наведені на Фіг.2А, 2В і 2С. танням промислових змішувачів, екструдерів і т.д. На Фіг.4 наведені відповідні спектри N 1s для Крім того, відомо, що для регулювання фізичних тих же трьох складів. властивостей полімерів найчастіше використовуНа Фіг.5 показаний трансмісійний електронний ють наповнювачі. Продукти, що пропонуються дамікрознімок у великому збільшенні зразка нейлону ним винаходом, мають унікальну (зумовлену мож6 з 6,62%(об.) вмістом беміту. ливо їхньою голчастою формою) особливість, яка На Фіг.6А і 6В показані гістограми різноманітполягає в тому, що після екструзії частки беміту в них фізичних властивостей нейлону 6 без беміту, полімері стають поздовжньо орієнтованими, за нейлону 6 із 3,15%(об.) звичайного беміту і нейлорахунок чого полімер, зміцнений такими голкопону 6 з 3,15%(об.) голкоподібного беміту за даним дібними частками, набуває істотно поліпшених винаходом. фізичних властивостей, таких, як міцність при згиНа Фіг.7 показаний трансмісійний електронний нанні в напрямку екструзії. мікрознімок у великому збільшенні зразка термопУнікальна дисперсність голкоподібних часток ластичного поліуретану (Isoplast 301 фірми Dow беміту зумовлена, очевидно, їхньою властивістю Chemical Company) з 1,86%(об.) беміту. утворювати водневі зв'язки з полярними групами На Фіг.8 наведена гістограма, що ілюструє полімерних ланцюгів, що сприяє монодисперговавплив аміносиланових добавок на поліпшення ному стану. Голкоподібні частки беміту можуть коефіцієнта зберігання епоксидної смоли, що місбути дисперговані також в інших полімерах, що є тить 5%(об.) диспергованих у ній голкоподібних неполярними, за рахунок додавання звичайних часток беміту. диспергаторів на зразок аміносиланів. Відповідно до даного винаходу пропонуються Оскільки фенольні, акрилатні і т.п. термореакчастки беміту, що являють собою голкоподібні тивні смоли є за своєю природою полярними, мо(або анізотропні) кристали з розмірами по довжині жна очікувати, що голкоподібні порошки беміту щонайменше 50нм, у кращому варіанті - від 50 до можуть бути цілком дисперговані в таких поліме2000нм, у ще кращому - від 100 до 1000нм, а в рах на індивідуальні частки, якщо ці частки вводинапрямку, перпендикулярному довжині, практично ти в них до того, як стадія поперечного зшивання однакові - менше 50нм, з коефіцієнтом форми, досягне істотного розвитку, наприклад, із застосувизначеним відношенням найбільшої довжини до ванням полімеризаційних інгредієнтів або на Внайбільшої ширини перпендикулярно довжині, стадії конденсації такої смоли, як фенольний поліпринаймні, 3:1, а в кращому варіанті - принаймні мер. 6:1. У подальшому такі частки будуть зватися "голГолкоподібні частки беміту відповідно до данокоподібними". го винаходу можуть бути приготовані за допомоБуло помічено, що гідротермічні умови у спогою гідротермального процесу, в якому попередлученні з відносно низьким рівнем зародків крисник беміту диспергують/суспендують у воді і гріють талізації і кислим рН суміші призводять до перепри температурі від 100 до 300°С, у кращому варіважного росту беміту уздовж однієї осі, внаслідок анті при температурі від 150 до 250°С, в автоклаві чого чим більшою є тривалість гідротермічної обпід самостворюваним тиском у межах від 1 105 до робки, тим довшими стають утворювані голкоподі8,5 106Н/м2, у кращому варіанті - в межах від бні частки беміту. Важливим при цьому є те, що 5 105 до 1,2 106Н/м2, протягом часу від 1 до 24 утворювані таким чином голкоподібні частки бемігодин, у кращому варіанті - від 1 до 3 годин. Відсоту не потребують обробки поверхні для їх індивітковий вміст попередника беміту в дисперсії складуального, рівномірного диспергування, тобто рівдає від 5 до 40% і переважно від 10 до 30%. Разом номірного розподілу в об'ємі полімеру практично із попередником беміту дисперсія містить від 2 до без утворення агрегатів, за допомогою звичайних 15%(мас), а в кращому варіанті - від 5 до процесів компаундування. Така здатність до утво10%(мас), у розрахунку на масу попередника, часрення рівномірного й індивідуального розподілу в ток беміту. Частки беміту діють як зародки, на яких 7 75827 8 кристалізується беміт, утворюваний шляхом конформу, показану на Фіг.1В. Для порівняння на версії попередника. За умов гідротермальної обФіг.1А показані відомі частки беміту марки С-200 робки і відносно низького вмісту зародків кристаліфірми SASOL. Слід зауважити, що беміт С-200, зації, ріст зазначених кристалів беміту подібно більшості продажних порошків беміту, відбувається переважно уздовж єдиної осі, у рескладається переважно з рівновісних часток (що зультаті чого утворюються кристали голчастої фомають однакові розміри у трьох взаємно перпенрми, що залишаються взаємно відокремленими. дикулярних напрямках), за винятком деякої кількоПопередником беміту може бути будь-який сті очевидних агломератів. Голкоподібні кристали тригідрохлорид алюмінію, такий як бейерит або в такому беміті зустрічаються рідко. На відміну від гібсит, або ж дрібно помолотий боксит. Як вихідцього частки відповідно до даного винаходу є ний матеріал можна використовувати також гампрактично всі відокремленими і мають голкоподібма-оксид алюмінію. У тому випадку, коли для одену форму з діаметром в межах 10-20нм і довжиржання голкоподібних часток беміту ною в межах 100-200нм. використовується такий нечистий матеріал, як боПриклад 2 ксит, може бути бажаним до введення приготоваУ цьому Прикладі описані процес змішування них часток беміту в полімер промивати їх для вибеміту відповідно до даного винаходу з нейлоном далення таких забруднень, як гідрохлорид кремнію 6 і властивості отримуваних при цьому продуктів або титану, а також принаймні частково вмісту для двох рівнів уведення беміту в порівнянні з некремнію, що є залишком звичайних забруднень, модифікованим полімером. присутніх у природних бокситних рудах. Гранульований нейлон 6 сушили протягом ночі Окрім несподівано легкого і цілковитого нанопри температурі 80°С і потім перемішували з певдиспергування в полімерах, що містять полярні ною кількістю наповнювача. Утворену суміш прогрупи, голкоподібні частки беміту легко диспергупускали через двошнековий екструдер ZSK-30 ються також в інших полімерах після проведення фірми Weiner & Pfleiderer з відводом газів. Темпевідповідної обробки їх поверхні поверхневоратуру циліндра екструдера підтримували в межах активними речовинами, такими як аміносилан, 235-245°С, а швидкість на рівні 300об./хв. Екструнаприклад, типу А-1100, виробництва фірми дований матеріал охолодили, гранулювали і виAldrich Chemicals. сушили при температурі 80°С. Завдяки нанодиспергованості цих часток та їх Далі були приготовані зразки для випробувань дуже малим розмірам, уведення наповнювача, що шляхом лиття під тиском гранульованого матеріаз них складається, чинить мінімальний вплив або лу при температурі шнекової камери в межах 250практично не впливає на прозорість тонкої плівки 270°С і температурі форми для лиття в межах 70полімеру навіть при рівнях уведення до 10%(об.). 90°С. У деяких обставинах ця властивість є дуже цінТаким чином були приготовані 3 зразки: перною. Крім того, завдяки ній можна шляхом лиття ший без наповнювача, другий - з 3,15%(об.) голкопід тиском легко отримувати тонкостінні виливки із подібного беміту за даним винаходом, і третій - з суттєво зниженою кількістю точок неміцності або 6,62%(об.) цього ж беміту. На Фіг.2А, 2В, 2С, 3А, розривів на поверхні, утворюваних внаслідок аг3В, 3С і 4 для зазначених трьох зразків показані ломерування часток. спектри від УФ до видимої області, а також ІЧ Після здійснення гідротермального процесу спектр із перетворенням Фур'є, рентгенівській і N часто є необхідність відокремлювати всі матеріа1s спектри. Порівнюючи спектр на Фіг.2А зі спектли, що не прореагували, і всі тверді скупчення. рами на Фіг.2В і 2С, можна бачити, що нанокомпоЗвичайно це може бути зроблено за допомогою зит практично не поглинає випромінювання в діапростого процесу центрифугування або навіть пазоні довжин хвиль від 400 до 700нм, що шляхом простого випускання рідкої фази, що місвідповідає більшій частині УФ і видимої областей тить пептизований беміт, із осадженої фази або із спектра. Із порівняння Фіг.3А з Фіг.3В і 3С очевидфази що не прореагувала. ним стає вплив беміту на перепускання світла чеПриготування голкоподібного беміту рез тонкоплівковий зразок. Можна бачити наявПриклад 1 ність характеристичного зсуву мінімуму навколо До автоклаву завантажили 250г гібситу марки 3060см-1 зі зростанням вмісту беміту. Відомо, що CV3002, придбаного у фірми Alcoa; 25г беміту матакий зсув пов'язаний з утворенням водневого рки "Catapal В pseudobohemite", придбаного у фірзв'язку і ясно вказує на те, що утворення водневоми SASOL; 1000г деіонізованої води; і 56г 18% го зв'язку між нейлоном і бемітом є принаймні одазотної кислоти. Беміт попередньо був диспергоним із механізмів, за рахунок яких прискорюється ваний у 100г води і 7г кислоти перед додаванням нанодисперсія беміту в нейлоні. гібситу та решти води й кислоти. На Фіг.4 спостерігається аналогічне явище Автоклав нагріли до температури 180°С протязсуву піку енергії зв'язку N 1s приблизно на 400еВ гом 45 хвилин і підтримували на цьому рівні протяпри збільшенні вмісту беміту. гом 2 годин при перемішуванні суміші зі швидкістю На Фіг.5 показана відшарована поверхня про530об./хв. Самостворений тиск підтримували на дукту, що містить 6-62%(об.) часток беміту. Зорівні приблизно 150фунтів/кв. дюйм. Після цього браження було отримано на просвічувальному дисперсію беміту з автоклава видалили, і рідину електронному мікроскопі при збільшенні Х51К. На видалили при температурі 95°С. Речовину, що зображенні добре видно голкоподібні частки бемізалишилася, здрібнили до часток розміром менше ту, рівномірно й відокремлено дисперговані в по100меш. лімері без утворення агломератів. Отримані частки беміту мали голкоподібну Приклад 3 9 75827 10 У цьому Прикладі був досліджений ефект, періоду обробки від 2,5 до 3 хвилин з охолодженотримуваний від уведення звичайного беміту марням між цими періодами в крижаній ванні. Далі ки С-200 фірми SASOL, частки якого показані на зразки поміщали в алюмінієві піддони і вакуумуваФіг.1А. Для порівняння проводилося уведення тали протягом 20 хвилин для видалення з них повіткої ж кількості беміту за даним винаходом, частки ря. Потім добавляли отверджувач епоксидної якого показані на Фіг.1В. В усіх випадках компаунсмоли в кількості, що становила одну п'яту від кідування зразків проводили згідно з процесом, опилькості смоли, суміш старанно перемішували і саним в Прикладі 2. У випробуваних зразків виміставили на ніч для твердіння при кімнатній темперяли модуль пружності, модуль вигину, Ε ратурі. Твердіння завершували при 100°С, причо(коефіцієнт зберігання за даними вимірювань му тривалість твердіння зразка №4 складала три DMA) при 30°С і 135°С, міцність щодо розтягання і години. Після цього були проведені випробування температуру деформації через теплове нагрівання даного стверділого зразка на коефіцієнт зберігану немодифікованого нейлону 6 і цього ж полімеру з ня. Отримані результати подані у вигляді гістограм уведеним у нього звичайним бемітом в одному на Фіг.8, де з метою порівняння наведені також випадку і беміту за даним винаходом в іншому результати, що стосуються немодифікованої епоквипадку. Отримані результати подані у вигляді сидної смоли. Гістограми показують, що сам беміт гістограм на Фіг.6А і 6В. Ці гістограми ясно показуне дає істотного поліпшення, проте при додаванні ють, що голкоподібний беміт перевершує звичайдо нього поверхнево-активної речовини коефіцієнт ний беміт, часто в значній мірі. зберігання зростає на третину. Приклад 4 Приклад 5 У цьому Прикладі беміт відповідно до даного У даному Прикладі показаний ефект від увевинаходу був диспергований в епоксидній смолі. дення беміту відповідно до даного винаходу в При цьому використовувалася епоксидна смола термопластичний поліуретан марки ISOPLAST 301 марки Epo-Kwik фірми Buehler разом із її отверфірми Dow Chemical Company. джувачем. Беміт, такий самий, як і в попередніх Передусім полімер сушили при 100°С, а голприкладах, перемішували зі смолою до утворення коподібні частки беміту, приготовлені відповідно однорідної суміші, яку розділяли на 4 зразки. До до Прикладу 1, сушили при 50°С. Сушіння в усіх трьох зразків додали різноманітні поверхневовипадках тривало протягом ночі. Після цього беміт активні речовини (ПАВ) у кількості 0,5%(мас.) бе(1,86%(об.)) і полімер перемішували, використоміту в складі. Як ПАВ використовували тетраетоквуючи для цього обладнання, описане в Прикладі силан (TEOS); гамма2, а екструдати охолоджували і гранулювали. Далі гліцидоксипропілтриметоксисилан (GPTS); і 3гранули суміші сушили при 80°С, і з них шляхом аминопропілтриметоксисилан (А-1100). Четвертий лиття під тиском готували зразки для випробувань. зразок не містив добавок ПАВ. Суміші перемішуПросвічувальна електронна мікроскопія показувавали протягом ночі на гарячій плиті при темперала цілковите диспергування часток беміту, як це турі від 40 до 85°С. Після цього кожну суміш 4 рази ілюстровано на Фіг.7. обробили ультразвуком при тривалості кожного 11 75827 12 13 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 75827 Підписне 14 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601