Спосіб отримання активного лазерного середовища на основі sio2 матриці

Реферат: Спосіб отримання активного лазерного середовища на основі SiO 2 матриці включає приготування при кімнатній температурі розчину з компонентів - тетраметоксисилану, метанолу, формаміду, азотної кислоти і води при перемішуванні, введення барвника з наступним перемішуванням, переливання отриманого розчину в герметичні контейнери, його нагрівання і сушіння. Приготування розчину проводять при наступному мольному співвідношенні компонентів – тетраметоксисилан : метанол : азотна кислота : вода : формамід = 1:3,30:(0,030,045):(10,25-10,5):2,5. Формамід вводять після додавання води, а перед введенням фарбника додатково вводять 0,010-0,014 моль піридину на 1 моль тетраметоксисилану. Як барвник використовують метанольний розчин 4-диціанометилен-2-метил-6-(4-діетиламіностерил)-4Н3 пірану (DCM) з концентрацією (0,80-1,2) 10 моль/л. UA 78036 U (54) СПОСІБ ОТРИМАННЯ АКТИВНОГО ЛАЗЕРНОГО СЕРЕДОВИЩА НА ОСНОВІ SіO2 МАТРИЦІ UA 78036 U UA 78036 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до люмінесцентних матеріалів на основі органічних барвників, які можуть бути використані для створення активних середовищ лазерів та підсилювачів. У даний час найбільш перспективними є твердотільні активні середовища. В цьому випадку не потрібна громіздка система прокачування розчинів і відсутні токсичні і займисті розчинники. Як твердотільні лазерні середовища використовуються активовані барвниками різні полімери, а також золь-гель SiO2 матриці. Лазерні матриці на основі SiO2 мають добру теплопровідність і низький температурний коефіцієнт зміни показника заломлення. Перестроювані лазери в червоному діапазоні спектра, а також барвники-сенсибілізатори для цієї ділянки спектра широко використовуються в дослідженнях різних об'єктів біології та медицини. Актуальність червоної і ближньої 14 ділянки спектра пов'язана з більшою глибиною проникнення такого випромінювання у живі тканини [М. Hintersteiner, A. Enz, P. Frey, A.-L. Jaton, W. Kinzy, R. Kneuer, U. Neumann, M. Rudin, M. Staufenbiel, M. Stoeckli, K.-H. Wiederhold, H.-U. Gremlich. In vivo detection of amyloid- deposits by near-infrared imaging using an oxazine-derivative probe // Nature Biotechnology, 23 (2005), Р. 577-583]. Відомий спосіб отримання активного лазерного середовища на основі золь-гель SiO2 матриці і барвника родаміну-110 [A.V. Deshpande, U. Kumar, Efficient lasing action from Rhodamine-110(Rh-110) impregnated sol-gel silica sample sprepared by dipmethod. Journal of Luminescence, 130 (2010), Р. 839-844], який включає синтез при кімнатній температурі з використанням тетраетоксисилану (TEOS), води, азотної кислоти, метанолу та формаміду в молярному співвідношенні 1:10:0,45:3:3. Азотну кислоту використовували як каталізатор реакції гідролізу алкоксисилану, а формамід як добавку, що контролює відділення вологи (DCCA) у ксерогелю. Формамід додавали після перемішування суміші (TEOS, вода, азотна кислота, метанол) протягом 6 годин. Зразки через 20 днів після приготування поміщали в метанольний розчин барвника родаміну 110, насичували барвником і сушили при кімнатній температурі. 3 В результаті отримували зразки розміром 0,5×0,5×1,5 см з довжиною хвилі лазерної 17 17 3 генерації 539-551 нм при концентрації молекул барвника 4,57·10 - 75,44·10 молекул/см , відповідно. Максимальна інтенсивність лазерної генерації спостерігалася при концентрації 17 3 барвника 9,28·10 молекул/см . До недоліків зазначеного способу можна віднести наявність додаткової стадії насичення синтезованих зразків розчином барвника. При цьому можлива поломка ще не висушених зразків при їх зануренні в спиртовий розчин барвника, а також нерівномірний розподіл молекул барвника в зразку. Відомий спосіб отримання активного лазерного середовища на основі золь-гель SiO2 матриць і барвника родаміну 6G [А. V. Deshpande, J. R. Rane, L. V. Jathar, Comparison of Spectroscopic and basing Properties of Different Types of Sol-Gel Glass Matrices Containing Rh-6G, J Fluoresc 19 (2009), Р. 1083-1093], який включає змішування при кімнатній температурі наступних компонентів: 11,2 мл TEOS, 6 мл метанолу, 9 мл дистильованої води, 1 мл 0,1 N НС1 та 8 мл гліцеролу. Об'ємні співвідношення компонентів відповідають молярним співвідношенням - TEOS: метанол: вода: НСl: гліцерол - 1:3:10:0,002:2,18. Соляна кислота була використана як каталізатор реакції, а гліцерин як DCCA. Приготований золь протягом 14,5 годин перемішували з використанням ультразвуку. Приблизно 3,5 мл золю розміщували в прямокутну кювету з полістиролу і зачиняли тефлоновою кришкою. Зразки сушили при кімнатній температурі протягом 2 місяців. Потім зразки занурювали в розчин з метанолом протягом 4 годин і після цього в метанольний розчин барвника родаміну 6G протягом 1 години. Після цього зразки сушили 10 днів при кімнатній температурі. В отриманих зразках довжина хвилі лазерної генерації склала 555-564 нм при концентрації 1818 3 барвника в зразку 1,0·10 9,8·10 молекул/см , відповідно. Максимальна інтенсивність лазерної генерації (матриці генерували на 560 нм) спостерігалася при концентрації інкорпорованих 18 3 молекул барвника 6,1·10 молекул/см . До недоліків способу можна віднести необхідність використання ультразвукової установки, що має високу вартість, і необхідність в додатковому насиченні зразків барвником. Останнє може призвести до нерівномірного розподілу молекул барвника в матриці. Одним з найбільш перспективних є барвник 4-диціанометилен-2-метил-6-(433 діетиламіностерил)-4Н-піран (DCM), метанольний розчин якого (0,25-10 1,00·10- моль/л барвнику) генерує в ближній червоній області спектра (638 нм) [М. Alvarez, F. Amat-Guerri, A. Costela, I. Garcira-Moreno, M. Liras, R. Sastre. Laser emission from mixtures of dipyrromethene dyes in liquid solution and in solid polymeric matrices. Optics Communications. 267 (2006), Р. 469-479]. Зазначений барвник має високу лазерну ефективність і фотостабільність. 1 UA 78036 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відомий спосіб отримання матриць різних типів, у тому числі і SiO2 матриці з барвником DCM [G. Hungerford, М. R. Pereira, J. A. Ferreira, Т. М. R. Viseu, A. F. Coelho, M. Isabel, С. Ferreira, K. Suhling. Probing Si and Ті Based Sol-Gel Matrices by Fluorescence Techniques. Journal of Fluorescence.-2002. - Vol. 12, No. 3/4, - P. 397-417], що включає синтез золь-гель матриці з DCM шляхом змішування при кімнатній температурі ~5 мл TEOS, ~5 мл етанолу, ~2,5 мл розчину соляної кислоти у воді. Після цього у суміш вносили 1 мл диметилформаміду або диметилсульфоксиду і перемішували протягом 1 години (соляна кислота була використана як каталізатор реакції, а диметилформамід або диметилсульфоксид як DCCA). Після цього суміш переливали в кювети (10 × 10 мм) з паралельними торцями і закривали кришками. Зразки сушили при 60 °C протягом 2 тижнів. Потім кювети виймали з сушильної шафи, відкривали та залишали на кілька днів при кімнатній температурі. Проте при використанні цієї методики лазерна генерація на матрицях з барвником DCM не була отримана. Відсутність генерації в зразках з DCM може бути обумовлена як протонуванням молекули барвника в основному стані під дією кислоти [G. Hungerford, М. R. Реrеіrа, J. A. Ferreira, Т. М. R. Viseu, A. F. Coelho, M. Isabel, С. Ferreira, K. Suhling. Probing Si and Ті Based SolGel Matrices by Fluorescence Techniques. Journal of Fluorescence, 12 (2002), Р. 397-417], так і утворенням у цього барвника "скрученої" ("twisted") форми в збудженому стані, що призводить до гасіння його люмінесценції [S.L. Bondarev, V.N. Knyukshto, V.I. Stepuro, A.P. Stupak, A.A. Turbana, Fluorescence and electronic structure of the laser dye DCM in solutions and in polymethylmethacrylate, Journal of Applied Spectroscopy, Vol. 71, No. 2, 2004, P. 194-201; M. Alvarez, F.Amat-Guerri, A. Costela, I. Garcia-Moreno, M. Liras, R. Sastre, Laser emission from mixtures of dipyrromethene dyes in liquid solution and in solid polymeric matrices, Optics Communications, 267 (2006), Р. 469-479]. Відомий спосіб отримання активного лазерного середовища на основі золь-гель SiO2 матриці і сульфородаміну 640 [F. Salin, G. Le Saux, P. Georges, A. Brun, Efficient tunable solidstate laser near 630 nm using sulforhodamine 640-doped silica gel, Optics Letters, 14 (1989), Р. 7853 787], що включає змішування на магнітній мішалці при кімнатній температурі 15 cм TMOS, 12,5 3 3 3 см метанолу, 12,5 см формаміду і 2 см концентрованої азотної кислоти. В отриману суміш 3 додавали 18,3 см води і перемішували ще 10 хвилин. Азотну кислоту використовували як каталізатор реакції, а формамід як DCCA. Об'ємні співвідношення компонентів відповідають молярним співвідношенням - TMOS: вода: азотна кислота: метанол: формамід 1:10:0,45:3,1:3,1. Потім додавали 10 мг сульфородаміну і перемішували ще 5 хвилин. Суміш переливали в трубки з полістиролу, герметично закривали і нагрівали при 60 °C протягом години. Гель сушили 24 години при 60 °C в закритих трубках і 4 діб у відкритих. Отримані зразки розрізали на диски, полірували і використовували для вимірювань. Лазерна генерація була отримана в діапазоні довжин хвиль 620-630 нм при концентрації барвника в 3 18 3 матриці 3,9-10- моль/л (що відповідає концентрації 2,35-10 молекул/см ). Однак, при введенні лазерного барвника DCM в матрицю, отриману при даному співвідношенні компонентів, генерація не спостерігається внаслідок протонування або утворювання "скрученої" форми барвника. Як прототип вибраний останній з наведених аналогів як найбільш близький за кількістю загальних ознак. В основу корисної моделі поставлена задача розробки способу отримання активного лазерного середовища на основі SiO2 матриці для ближньої червоній області спектра для розширення асортименту активних лазерних середовищ. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що спосіб отримання активного лазерного середовища на основі SiO2 матриці, який включає приготування при кімнатній температурі розчину з компонентів - тетраметоксисилану, метанолу, формаміду, азотної кислоти і води при перемішуванні, введення барвника з наступним перемішуванням, переливання отриманого розчину в герметичні контейнери, його нагрівання і сушіння, згідно з корисною моделлю, приготування розчину проводять при наступному мольному співвідношенні компонентів тетраметоксисилан: метанол: азотна кислота: вода: формамід = 1:3,30:(0,03-0,045):(10,25-10,5): 2,5, причому формамід вводять після додавання води, перед введенням барвника додатково вводять 0,010-0,014 моль піридину на 1 моль тетраметоксисилану, а як барвник використовують метанольний розчин 4-диціанометилен-2-метил-6-(4-діетиламіностерил)-4Н-пірану (DCM) з 3 концентрацією (0,80-1,2)-10 моль/л. В ході проведення досліджень експериментально встановлено мольне співвідношення компонентів, які заявляються, що дозволяє досягти максимальну прозорість отриманої матриці із збереженням люмінесцентних властивостей барвника DCM. Введення в реакційну суміш азотної кислоти як каталізатора реакції гідролізу TMOS викликає протонування або утворення 2 UA 78036 U 5 10 15 20 25 30 35 40 "скрученої" форми барвника DCM, що призводить до зниження люмінесценції і відсутності генерації в отриманих зразках. Для нейтралізації впливу кислоти на молекули барвника DCM перед додаванням барвника на стадії синтезу золю вводять піридин до отримання рН розчину ~4,2-4,5, що обумовлює інтервал концентрацій, який заявляється. Максимальна концентрація барвника в матриці обумовлена, з одного боку, обмеженою розчинністю DCM в метанолі, а мінімальна - достатністю молекул барвника для порушення вимушеного випромінювання. Додавання формаміду тільки після додавання води забезпечує більш повне протікання реакцій гідролізу, полімеризації і поліконденсації. На фіг. 1 наведена структурна формула барвника DCM; на фіг. 2 - фотографія отриманої -4 SiO2 матриці з барвником DCM; на фіг. 3 наведені спектри люмінесценції 1,08-10 моль/л DCM в -3 матриці SiO2 (спектр 1), і спектр генерації SiO2 матриці з 1,09-10 моль/л DCM (спектр 2), на фіг. 4 наведено спектр пропускання цієї SiO2 матриці (товщина зразка 5 мм). Запропонований спосіб реалізують таким чином. Приклад 1. Для синтезу силікагелів використовували тетраметоксисилан (TMOS, Aldrich), етиловий спирт і формамід (Aldrich), додатково перегнаний піридин, бідистильована вода і лазерний барвник 4-диціанометилен-2-метил-6-(4-діетиламіностерил)-4Н-піран (DCM) (фіг. 1). SiO2 матриці синтезували золь-гель методом - гідролізом TMOS в водно-спиртовому розчині при кімнатній температурі. Попередньо готували розчин барвника DCM в метанолі з -3 концентрацією 1,13·10 моль/л. В бюкс вносили 1,5 мл TMOS, додавали 0,55 мл метанолу та перемішували на магнітній мішалці протягом 15-20 хвилин. Потім додавали 0,02 мл азотної кислоти як каталізатора реакції і перемішували 10 хвилин. Після цього у суміш вносили 1,86 мл бідистильованої води і перемішували ще 20 хвилин. Додавали 1 мл формамід (як DCCA) і перемішували ще 15 хвилин. Потім додавали 0,01 мл піридину і перемішували ще 3-5 хвилин. Після цього у суміш вносили 3 0,8 мл метанольного розчину барвника DCM (з концентрацією 1,13-10- моль/л) і перемішували 40 хвилин. Молярне співвідношення компонентів було приблизно таке: n(TMOS:MEOH:HNO3:H2O:FA) = 1:3,30:0,045:(10,25-10,5):2,5. Синтезований золь переливали в пластикові кювети (10×10 мм), герметизували і залишали до утворення гелю. Після початку відділення вологи з гелю робили в кришці маленький отвір і сушили зразки протягом 3-4 тижнів при кімнатній температурі до повного випаровування вологи. Потім зразки сушили при 60 °C протягом семи-десяти діб. Щільність зразків SiO2 матриць -3 -4 1,4 г·см . Концентрація DCM в гелі склала 1,57·10 моль/л, а у вже готовому зразку SiO2 -3 17 3 матриці - 1,09·10 моль/л (або 6,56·10 молекул/см ). Спектри пропускання та люмінесценції зразків вимірювали на спектрофотометрі Lambda 35 (Perkin-Elmer, USA) Lambda 35 (Perkin-Elmer, США) і на флуориметрі FluoroMax-4 (Horiba Jobin Yuon, USA), відповідно. Люмінесценцію барвників в SiO2 матрицях збуджували на 460 нм. Лазерні випробування матриць були проведені при використанні лазеру з неселективним резонатором (LNSC), утвореному двома плоскими широкосмуговими діелектричними дзеркалами з коефіцієнтами відбиття R1~99 %, R2~60 %. Збудження LNSC здійснювалося за поперечною схемою випромінюванням лазеру на розчинах барвників з ламповим накачуванням (FLPDL). Матриці з барвником DCM накачували за допомогою FLPDL з етанольним розчином кумарину 314 ( p  507 нм). Вихідна енергія генерації FLPDL для накачування матриць не перевищувала 230 мДж, тривалість імпульсу накачки становила 45 50 55 0,1  15 мкс, півширина , спектра - 0,1  3 нм. Енергія випромінювання FLPDL і LNSC вимірювалася приладом типу ІМО-2 (Росія). Спектри генерації реєструвалися спектрографом на основі камери УФ-90 з дифракційними ґратками 1200 штрих/мм і фотографувалися апаратом EOS 400D DIGITAL. Пропускання SiO2 матриці на довжині хвилі генерації склало 90 %, а максимум смуги її люмінесценції був розташований на 610 нм (фіг. 3, 4). Спектр лазерного випромінювання барвника DCM в SiO2 матриці - las  las  634  2 нм (  las - центральна довжина хвилі цього спектра; las - його півширина). Синтезовані SiO2 матриці з барвником DCM для червоній області спектра можуть бути використані як активне середовище для твердотільних лазерів на барвниках. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб отримання активного лазерного середовища на основі SiO 2 матриці, що включає приготування при кімнатній температурі розчину з компонентів - тетраметоксисилану, метанолу, формаміду, азотної кислоти і води при перемішуванні, введення барвника з наступним 3 UA 78036 U 5 перемішуванням, переливання отриманого розчину в герметичні контейнери, його нагрівання і сушіння, який відрізняється тим, що приготування розчину проводять при наступному мольному співвідношенні компонентів – тетраметоксисилан : метанол : азотна кислота : вода : формамід = 1:3,30:(0,03-0,045):(10,25-10,5):2,5, причому формамід вводять після додавання води, перед введенням фарбника додатково вводять 0,010-0,014 моль піридину на 1 моль тетраметоксисилану, а як барвник використовують метанольний розчин 4-диціанометилен-23 метил-6-(4-діетиламіностерил)-4Н-пірану (DCM) з концентрацією (0,80-1,2) 10 моль/л. 4 UA 78036 U Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5