Фунгіцидна суміш на основі протіоконазолу, спосіб боротьби з фітопатогенними грибами

1. Фунгіцидна суміш, яка містить (1) 2-[2-(1-хлорциклопропіл)-3-(2-хлорфеніл)-2гідроксипропіл]-2,4-дигідро-[1,2,4]-триазол-3-тіон (протіоконазол) формули І або його солі або аддукти 3 78288 4 IV за п. 1 застосовують у кількості від 0,01 до 8 9. Фунгіцидна суміш, яка містить фунгіцидну суміш кг/га. за п. 1, а також твердий або рідкий носій. Даний винахід відноситься до фунгіцидних сумішей, які містять (1) 2-[2-(1 -хлорциклопропіл)-3-(2-хлорфеніл)2-гідроксипропіл]-2,4-дигідро-[1,2,4]-триазол-3-тіон (протіоконазол) формули І або його солі або аддукти (I) і, щонайменше, ще один фунгіцид або його солі або аддукти, обраний з групи, яка включає (2) фенпропіморф формули II мішей, які при зниженій загальній кількості діючих речовин, які використовують, забезпечують поліпшену дію проти фітопатогенних грибів (синергічні суміші). У відповідності з цим були розроблені суміші протіоконазолу із, щонайменше, одним іншим фунгіцидом. Крім того, було встановлено, що при одночасному, а саме, спільному та роздільному застосуванні сполуки І із, щонайменше, ще одною сполукою II, III або IV або при послідовному застосуванні сполуки І зі, щонайменше, одною із сполук II, III або IV можна краще боротися з фітопатогенними грибами, чим окремими сполуками. 2-[2-(1-Хлорциклопропіл)-3-(2-хлорфеніл)-2гідроксипропіл]-2,4-дигідро-[1,2,4]-триазол-3-тіон (протіоконазол) формули І відомий [з міжнародної заявки WO 96-16 048]. Ця сполука може існувати у „тіоно"-формі формули І (II) (I) (3) тридеморф формули (III) або у та утомерій „меркапто"-формі формули Іа n=10, 11, 12 (60-70%) або 13 та (4) фенпропідин формули IV (Iа) (IV) у синергічно ефективній кількості. Крім того, винахід відноситься до способу боротьби з фітопатогенними грибами сумішами сполуки І, щонайменше, з одною із сполук II, III або IV і до застосування сполук І, II, III та IV для отримання подібних сумішей, а також до засобів, які містять ці суміші. Сполука формули І, 2-[2-(1-хлорциклопропіл)3-(2-хлорфеніл)-2-гідрокси-пропіл]-2,4-дигідро[1,2,4]-триазол-3-тіон (протіоконазол), відома [з міжнародної заявки WO 96/16048]. [З міжнародної заявки WO 98/47367] відомий ряд комбінацій діючих речовин протіоконазолу з безліччю інших фунгіцидних сполук. Фенпропіморф формули II та його застосування у якості засобу захисту рослин [описаний у DEA-2 752 135]. Також і тридеморф формули III вже відомий та [описаний у DE-A-1 164 152]. І нарешті фенпропідин формули IV також відомий та [описаний у DE-A-2 752 096]. При урахуванні зниження норм витрати та поліпшення спектру дії відомих сполук І, II, III та IV завдання даного винаходу полягає в розробці су Для спрощення кожного разу приводиться тільки „тіоно"-форма. Фенопропіморф формули II (II) відомий з [DE-A-2 752 135]. Тридеморф формули (III) (III) описаний [у DE-A-1 164 125]. Фенпропідин формули IV (IV) відомий [з DE-A-2 752 096]. Сполуки від І до IV внаслідок основного характеру атомів азоту, які містяться в них, можуть утворювати солі або аддукти з неорганічними або 5 78288 6 органічними кислотами або з іонами металів. рис, жито, соя, пшениця, виноградна лоза, декораПрикладами неорганічних кислот є галогенвотивні рослини, цукровий очерет, а також безліч дневі кислоти, такі, як фтористоводнева кислота, насінь. хлористоводнева кислота, бромід водню і йодисЗокрема, вони придатні для боротьби з настутоводнева кислота, сірчана кислота, фосфорна пними фітопатогенними грибами: Blumeria graminis кислота та азотна кислота. (справжня борошниста роса) на зернових культуЯк органічні кислоти придатні мурашина кисрах, Erysiphe cichoracearum та Sphaerotheca fuligiлота, вугільна кислота та алканова кислота, такі, nea на гарбузових культурах, Podosphaera як оцтова кислота, трифтороцтова кислота, трихleucotricha на яблуневих, Uncinula necator на винолороцтова кислота та пропіонова кислота, а також градній лозі, види Puccinia на зернових культурах, гліколева кислота, тіоціанова кислота, молочна види Rhizoctonia на бавовнику, рисі та дернині, кислота, бурштинова кислота, лимонна кислота, Ustilago-Arten на зернових та цукровому очереті, бензойна кислота, корична кислота, щавлева кисVenturia inaequalis (парша) на яблуневих, види лота, алкілсульфокислота (сульфокислоти з неHelminthosporium на зернових, Septoria nodorum на розгалуженими або розгалуженими алкільними пшениці, Botrytis cinerea (сіра гнилизна) на полузалишками з від 1 до 20 атомами вуглецю), арилониці, овочевих, декоративних рослинах та виногсульфокислоти або арилдисульфокислоти (аромарадній лозі, Cercospora arachidicola на арахісі, тичні залишки, такі, як феніли та нафтил, які маPseudocercosporella herpotrichoides на пшениці і ють одну або дві сульфокислотні групи), ячмені, Pyricularia oryzae на рисі, Phytophthora алкілфосфонові кислоти (фосфонові кислоти з infestans на картоплі і томатах, Plasmopara viticola нерозгалуженими або розгалуженими алкільними на виноградній лозі, види Pseudoperonospora на залишками з від 1 до 20 атомами вуглецю), арилхмелі та гарбузових, види Altemaria на овочевих та фосфонові кислоти або арилдифосфонові кислоти фр уктових культурах, а також види Fusarium та (ароматичні залишки, такі, як феніл та нафтил, які Verticillium. мають один або два фосфонових залишки), при Вони придатні для захисту матеріалів (наприцьому алкільні, відповідно, арильні залишки моклад, захисту деревини), наприклад, проти Paeжуть мати інші замісники, наприклад, пcilomyces variotii. толуолсульфокислота, саліцилова кислота, пСполука І і, щонайменше, одна із сполук II, III аміносаліцилова кислота, 2-феноксибензойна киста IV можуть застосовуватися (наноситися) однолота, 2-ацетоксибензойна кислота і т.п. часно, а саме спільно або роздільно, або послідоЯк іони металів придатні, зокрема, іони елевно, причому черговість загалом не впливає на ментів другої головної групи, зокрема, кальцію і успіх обробки. магнію, третьої та четвертої головних груп, зокреСполуки І та II звичайно застосовуються у мама, алюмінію, олова та свинцю, а також з першої совому співвідношенні від 20:1 до 1:20, зокрема, до восьмої побічних груп, зокрема, хрому, марганвід 10:1 до 1:10, переважно, від 5:1 до 1:5. цю, заліза, кобальту, нікелю, міді, цинку та інших. Сполуки І та III застосовують звичайно у масоОсобливо переважними є іони металів елементів вому співвідношенні від 20:1 до 1:20, зокрема, від побічних гр уп четвертого періоду. Метали при 10:1 до 1:10, переважно, від 5:1 до 1:5. цьому можуть бути з різною, валентністю, яка їм Сполуки І та IV звичайно застосовують у мавластива. Переважними є суміші протіоконазолу з совому співвідношенні від 20:1 до 1:20, зокрема, фенпропіморфом. від 10:1 до 1:10, переважно, від 5:1 до 1:5. Переважними є також суміші протіоконазолу з Норми витрати сумішей відповідно до винахофенпропідином. ду становлять, перш за все, на сільськогосподарПереважними є потрійні суміші протіоконазолу ських площах залежно від бажаного ефекту від з двома з вищенаведених фунгіцидів. 0,01 до 8кг/га, переважно від 0,1 до 5 кг/га, зокреПереважно при виготовленні сумішей застосома, від 0,1 до 3,0кг/га. вують чисті діючі речовини І, II, III та IV, до яких Норми витрати при цьому для сполуки І станодомішують інші діючі речовини проти фітопатогенвлять від 0,01 до 1кг/га, переважно, від 0,05 до 0,5 них грибів або проти інших шкідників, таких, як кг/га, зокрема, від 0,05 до 0,3кг/га. комахи, павукоподібні або нематоди або також Норми витрати сполуки II становлять відповідгербіцидні або діючі речовини, які регулюють ріст, но від 0,01 до 1кг/га, переважно, від 0,02 до 0,5 або добрива. кг/га, зокрема, від 0,05 до 0,3кг/га. Суміші із сполуки І зі, щонайменше, одною із Норми витрати для сполуки III становлять відсполук II, III або IV, відповідно, сполуки І і, щонайповідно, від 0,01 до 1кг/га, переважно, від 0,02 до менше, одної із сполук II, III і IV, які застосовують 0,5 кг/га, зокрема, від 0,05 до 0,3кг/га. одночасно, спільно або роздільно, відрізняються Норми витрати для сполуки IV становлять, прекрасною дією проти широкого спектру фітопавідповідно, від 0,01 до 1 кг/га, переважно, від 0,02 тогенних грибів, зокрема, з класу аскоміцетів, бадо 0,5 кг/га, зокрема, від 0,05 до 0,3 кг/га. зидіоміцетів, фікоміцетів та дейтероміцетів. Вони є При обробці посівного зерна загалом застосочастково системічно активними і можуть застосовують норми витрати сумішей від 0,001 до 250г/кг вуватися також як листяні або ґрунтові фунгіциди. посівного зерна, переважно, від 0,01 до 100г/кг, Вони мають особливе значення при боротьбі з зокрема, від 0,01 до 50г/кг. безліччю грибів на різних культурних рослинах, При боротьбі з фітопатогенними грибами на таких, як бавовник, овочеві культури (наприклад, рослинах окрему або спільну обробку сполукою І і, огіркові, бобові та гарбузові культури), ячмінь, дещонайменше, одною із сполук II, III та IV або сумірнина, овес, бананові, кава, кукурудза, фр уктові, шами із сполуки І зі, щонайменше, одною із сполук 7 78288 8 II, III або IV здійснюють шляхом обприскування або нію, нітрати амонію, сечовини та рослинні продукобпилення насіння, рослин або ґрунту перед або ти, такі, як наприклад борошно зернових культур, після висівання рослин або перед або після проборошно деревної кори, деревне борошно та боростання рослин. рошно горіхової шкаралупи, целюлозний порошок Фунгіцидні синергічні суміші відповідно до виабо інші тверді наповнювачі. находу, відповідно, сполуки І і, щонайменше, одніГотові препаративні форми містять загалом єї із сполук II, III та IV можуть готуватися, напривід 0,1 до 95мас.% переважно від 0,5 до 90мас.% клад, у формі призначених для безпосереднього сполуки І і, щонайменше, одної із сполук II, III або обприскування розчинів, порошків або суспензій, IV, відповідно, суміші із сполуки І зі, щонайменше, або у формі висококонцентрованих водних, масодною із сполук II, III або IV. Діючі речовини застоляних або яких-небудь інших суспензій, дисперсій, совуються при цьому з чистотою від 90% до 100%, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів переважно від 95% до 100% (за спектром ЯМР або для обпилювання, препаратів для обпудрювання РХВЯ). або гранулятів і можуть застосовуватися шляхом Застосування сполуки І і, щонайменше, одної обприскування, мілкокрапельного обприскування, із сполук II, III та IV, сумішей або відповідних преобпилювання, обпудрювання або полива. Технопаративних форм здійснюється таким чином, що логія обробки і форми, які використовують, залефітопатогенні гриби, місце їх зростання (біотоп), жать від мети застосування, але у всіх випадках або рослини, насіння, ґрунт, поверхні, матеріали повинно бути забезпечено максимально тонкий і або приміщення, які підлягають захисту від них, рівномірний розподіл сумішей відповідно до винаобробляють фунгіцидно ефективною кількістю ходу. суміші, відповідно, сполуки І і, щонайменше, одної Препаративні форми одержують відомим чиіз сполук II, III або IV при роздільному внесенні. ном, наприклад, шляхом додавання розчинників Обробка може здійснюватися перед або після та/або наповнювачів. До препаративних форм ураження фітопатогенними грибами. звичайно домішують інертні добавки, такі, як емуПриклад застосування льгатори або диспергатори. Синергічну ефективність сумішей відповідно Як поверхнево-активні речовини придатні лудо винаходу можна показати на наступних досліжні, лужноземельні, амонієві солі ароматичних дах: сульфокислот, наприклад, лінгнінсульфокислоти, Діючу речовину готують окремо або спільно як фенолсульфокислоти, нафталінсульфокислоти, 10%-у емульсію зі 63мас.% циклогексанону та дибутилнафталінсуль фо-кислоти, а також кислот 27мас.% емульгатора та у відповідності з бажаною жирного ряду, алкілсульфонатів та алкіларилсуконцентрацією розбавляють водою. льфонатів, алкілсульфатів, ла урилефірсульфатів Оцінку здійснюють шляхом визначенням урата сульфаті в спиртів жирного ряду, а також солі жених поверхонь листів у відсотках. Ці відсоткові сульфатованих гекса-, гепта- та октадеканолей значення перераховуються на ефективність. Ефеабо глікольефірів спирту жирного ряду, продукти ктивність (W) визначають за формулою Аббота конденсації сульфонованого нафталіну або його таким чином: похідних з формальдегідом, продукти конденсації a W = (1 - ) × 100 нафталіну, відповідно нафталінсульфокислот з b фенолом або формальдегідом, поліоксіетиленокпричому тилфенольний ефір, етоксильований ізооктил-, a відповідає ураженню грибами оброблених октил- або нонілфенол, алкілфенол- або трибутирослин у % і лфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефірні b відповідає ураженню грибами необроблених спирти, ізотридециловий спирт, конденсати окислу (контрольних) рослин у %. етилену спирту жирного ряду, етоксильована касПри ефективності, яка дорівнює нулю, ураторова олія, поліоксіетиленалкіловий ефір або ження оброблених рослин відповідає ураженню поліоксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаунеоброблених контрольних; при ефективності, яка рилових спиртів, складний ефір сорбіту, лігнінсудорівнює 100, оброблені рослини не мали ураженльфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. ня. Порошок, препарат для розпилювання та обОчікувану е фективність сумішей діючої речопудрювання можна одержати за допомогою змівини визначають за формулою Колбі [R.S. Colby, шування або сумісного розмелювання сполуки І і, Weeds 15, 20-22 (1967)] і порівнюють зі встановлещонайменше, однієї із сполук II, III або IV або суною (тією, що спостерігалася) ефективністю. міші із сполуки І зі, щонайменше, одною із сполук формула Колбі: Ε=х+у-х×у/100 II, III або IV з твердим носієм. Ε очікувана ефективність, виражена у % від Гранулят (наприклад покритий, просочений необробленого контролю, при застосуванні суміші або гомогенний) одержують звичайно за допомоз діючих речовин А та Б в концентрації а та б. гою поєднання діючої речовини або діючих речох ефективність, виражена у % від необроблевин з твердим наповнювачем. ного контролю, при застосуванні діючої речовини Як наповнювачі, відповідно, тверді носії слуА в концентрації а. жать, наприклад, мінеральні землі, такі, як силікау ефективність, виражена у % від необроблегель, кремнієві кислоти, силікати, тальк, каолін, ного контролю, при застосуванні діючої речовини вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, Б в концентрації б. діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магПриклад застосування 1: Ефективність проти нію, оксид магнію, розмолоті пластмаси, а також борошнистої роси пшениці, яка викликана Erysiphe такі добрива, як сульфати амонію, фосфати амо 9 78288 10 [syn. Blumeria] graminis forma specialis. tritici 90%. Через 7 днів візуально визначають ступінь Листя вирощених в горщиках паростків пшерозвитку борошнистої роси у % ураження загальниці сорту "Kanzler" обприскують композицією діюної поверхні листів. чих речовин, яка приготовлена з основного розчиВизначені візуально значення відсоткової долі ну, який складається з 10% діючої речовини, 85% ураженої поверхні листів перераховують на ефекциклогексанону та 5% емульгатора, до утворення тивність, як % від необробленого контролю. Ефеккрапель і через 24 години після підсихання напритивність у 0 означає таке ж ураження, що і в необсканого шару, обпилюють спорами борошнистої робленому контролі, ефективність у 100 означає роси пшениці (Erysiphe [syn. Blumeria] graminis 0% ураження. Очікувану ефективність для комбіforma specialis. tritici). Потім досліджувані рослини націй діючих речовин визначають за вищенаведеставлять в теплицю з температурою від 20 до ною формулою Колбі та порівнюють зі встановле24°С і з відносною вологістю повітря від 60 до ною (тією, що спостерігалася). Таблиця 1 Діюча речовина Контроль (необроблений) Сполука І= протіоконазол Сполука II= фенпропіморф Сполука III= тридеморф Сполука IV= фенпропідин Концентрація діючої речовини у розчині для Ефективність у % від необробобприскування у ррm (міл.дол.) леного контролю (77% ураження) 0 1 0 0,25 0 2,5 74 0,6 0 0,15 0 2,5 48 0,6 0 0,15 0 0,6 61 0,15 0 Таблиця 2 Комбінації згідно із винаходом Встановлена ефективність Розрахована ефективність *) Сполука I= протіоконазол+ сполука II= фенпропіморф 0,25+12,5 ppm суміш 1:10 Сполука І= протіоконазол+ сполука II= фенпропіморф 1+2,5 ppm суміш 1:2,5 Сполука І= протіоконазол+ сполука= фенпропіморф 0,25+10,6 ppm суміш 1:2,5 Сполука І= протіоконазол+ сполука= фенпропіморф 1+0,6 ppm суміш 1:1,6 Сполука І= протіоконазол+ сполука= фенпропіморф 0,25+0,15 ppm суміш 1:1,6 Сполука І= протіоконазол+ сполука III= тридеморф 0,25+2,5 ppm суміш 1:10 Сполука І= протіоконазол+ сполука III= тридеморф 1+2,5 ppm суміш 1:2,5 Сполука І= протіоконазол+ сполука III= тридеморф 0,25+0,6 ppm суміш 1:2,5 Сполука І= протіоконазол+ сполука III= тридеморф 1+0,6 ppm суміш 1: 1,6 Сполука І= протіоконазол+ сполука III= тридеморф 0,25+0,15 ppm суміш 1:1,6 Сполука І= протіоконазол+ сполука IV= фенпропідин 0,25+0,6 ppm суміш 1:2,5 Сполука І= протіоконазол+ сполука III= тридеморф 1+0,6 ppm суміш 1:1,6 Сполука І= протіоконазол+ сполуки III= тридеморф 0,25+0,15 ppm суміш 1:1,6 87 74 87 74 35 0 74 0 48 0 61 48 99 48 61 0 74 0 87 0 100 61 100 61 81 0 *) ефективність, яка розрахована за формулою Колбі З результатів дослідів витікає, що встановлена ефективність у всіх співвідношеннях суміші вища, ніж ефективність, яка заздалегідь розрахована за формулою Колбі (з Synerg 172. XLS). 11 78288 12 Приклад застосування 2: Захисна ефективнаприсканого шару, досліджувані рослини поміність проти бурої листової іржі пшениці, яка виклищають на 7 днів в теплицю з температурою від 20 кана Puccinia recondite до 22°С та відносною вологістю повітря від 65 до Листя вирощених в горщиках паростків пше70%. Потім визначають ступінь розвитку бурої іржі ниці сорту "Kanzler" обпилюють спорами бурої на листях. листової іржі (Puccinia recondita). Після цього горВизначені візуально значення відсоткової долі щики поміщають на 24 години у камеру з високою ураженої поверхні листів перераховують на ефеквологістю повітря (від 90 до 95%) і з температурою тивність, як % від необробленого контролю. Ефеквід 20 до 22°С. Протягом цього часу спори проростивність у 0 означає таке ж ураження, що і в необтають і паросткові трубочки проникають у листяну робленому контролі, ефективність у 100 означає тканину. Наступного дня інфіковані рослини обп0% ураження. Очікувану ефективність для комбірискують водною композицією діючої речовини, націй діючих речовин визначають за вищенаведеяку готують з основного розчину, який містить 10 ною формулою Колбі і порівнюють зі встановле% діючої речовини, 85% циклогексанону і 5% емуною (тією, що спостерігалася). льгатора, до утворення крапель. Після підсихання Таблиця 3 Концентрація діючої речовини у розчині Ефективність у % від необробленого для обприскування у ppm (міл.дол.) контролю Контроль (необроблений) (90% ураження) 0 1 78 Сполука l= протіоконазол 0,25 22 2,5 22 Сполука II= фенпропіморф 0,6 0 0,15 0 2,5 0 Сполука III= тридеморф 0,6 0 0,15 0 2,5 44 Сполука IV= фенпропідин 0,6 0 0,15 0 Діюча речовина Таблиця 4 Комбінація відповідно до винаходу Встановлена ефективність Розрахована ефективність*) Контроль (необроблений) (90% ураження) 0 1 2 3 Сполука l= протіоконазол+ сполука II= фенпропі55 44 морф 0,25+2,5 ppm суміш 1:10 Сполука І= протіоконазол+сполука II= фенпропі92 83 морф+2,5 ppm суміш 1:2,5 Сполука І= протіоконазол+сполука= фенпропі44 22 морф 0,25+10,6 ppm суміш 1:2,5 Сполука І= протіоконазол+сполука= фенпропі94 78 морф 1+0,6 ppm суміш 1:1,6 Сполука І= протіоконазол+сполука= фенпропі44 22 морф 0,25+0,15 ppm суміш 1:1,6 Сполука І= протіоконазол+сполука III= триде44 22 морф 0,25+2,5 ppm суміш 1:10 Сполука І= протіоконазол+сполука III= триде92 78 морф 1+2,5 ppm суміш 1:2,5 Сполука І= протіоконазол+сполука III= триде44 22 морф 0,25+0,6 ppm суміш 1:2,5 Сполука І= протіоконазол+сполука III= триде89 78 морф 1+0,6 ppm суміш 1:1,6 Сполука І= протіоконазол+сполука III= триде44 22 морф 0,25+0,15 ppm суміш 1:1,6 Сполука І= протіоконазол+сполука IV= фенпропі78 57 дин 0,25+2,5 ppm суміш 1:10 Сполука І= протіоконазол+сполука III= триде44 22 морф 0,25+0,6 ppm суміш 1:2,5 13 78288 14 Продовження таблиці 4 1 Сполука І= протіоконазол+сполука III= тридеморф 1+0,6 ppm суміш 1:1,6 Сполука І= протіоконазол+сполука III= тридеморф 0,25+0,15 ppm суміш 1:1,6 2 3 97 78 33 22 *) ефективність, яка розрахована за формулою Колбі З результатів дослідів витікає, що встановлена ефективність у всіх співвідношеннях суміші вища, Комп’ютерна в ерстка Т.Чепелева ніж ефективність, яка заздалегідь розрахована за формулою Колбі (з Synerg 172. XLS). Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601