Жароміцний корозійностійкий ливарний хромонікелевий сплав

1. Ливарний хромонікелевий сплав, який містить, мас.%: до 0,8 вуглецю, до 1 кремнію, до 0,2 марганцю, від 15 до 40 хрому, від 0,5 до 13 заліза, від 1,5 до 7 алюмінію, до 2,5 ніобію, до 1,5 титану, від 0,01 до 0,4 цирконію, 2 (19) 1 3 Високотемпературні процеси, наприклад ті, які використовуються у нафтохімічній промисловості, вимагають матеріалів, які є не лише жароміцними, але також і досить корозійностійкими і, зокрема, спроможні протистояти навантаженням, які здійснюють нагрітий газоподібний цільовий продукт і газоподібні продукти горіння. Наприклад, шланги, які використовуються у печах крекінгу і риформінгу, зовні зазнають впливу сильно окиснювальних газоподібних продуктів горіння з температурою до 1100°С і вище, тоді як всередині труб крекінгу переважає сильно навуглецьовувальна атмосфера при температурах до 1100°С, а всередині труб риформінгу переважає слабо навуглецьовувальна, різної міри окиснювальна атмосфера при температурах до 900°С і високому тиску. Крім того, контакт з гарячими газоподібними продуктами горіння призводить до азотування матеріалу труби і до утворення шару окалини, що пов'язано із збільшенням зовнішнього діаметра труби на декілька процентів і скороченням товщини стінки на величину аж до 10%. Навуглецьовувальна атмосфера всередині труби, навпаки, примушує вуглець дифундувати у матеріал труби і там, при температурах вищих 900°С, це призводить до утворення карбідів, таких як М23С6, а із збільшенням навуглецювання - до утворення багатого на вуглець карбіду М7С3. Наслідком цього є внутрішні напруження, які виникають внаслідок пов'язаного з утворенням або перетворенням карбідів збільшення об'єму, і зменшення міцності і в'язкості матеріалу труби. Крім того, це може призвести до утворення всередині матеріалу труби графіту або вуглецю дисоціації і, тим самим, у комбінації із внутрішніми напруженнями, можуть призвести до формування тріщин, які, у свою чергу, призводять до дифундування більшої кількості вуглецю у матеріал труби. Отже, високотемпературні процеси вимагають матеріалів з високими тривалою міцністю і/або опором повзучості, мікроструктурною стабільністю і опором навуглецюванню і окисненню. Цю вимогу - у певних рамках - задовольняють сплави, які, нарівні із залізом, містять від 20 до 35% нікелю, від 20 до 25% хрому і, для покращення опору навуглецюванню, до 1,5% кремнію, такі як, наприклад, прийнятний для відцентрово-литих труб хромонікелевий сталевий сплав 35Ni25Cr-1,5Si, який все ще є стійким до окиснення і навуглецювання навіть при температурах у 1100°С. Високий вміст нікелю зменшує швидкість дифузії і розчинність вуглецю і, тим самим, збільшує опір навуглецюванню. Через вміст в них хрому, при підвищених температурах і в окиснювальних умовах ці сплави утворюють захисний поверхневий шар Сr2О3, який діє як бар'єрний шар, що запобігає проникненню кисню та вуглецю у матеріал труби, який лежить нижче. При температурах понад 1050°С, однак, Сr2О3 стає летким, і, отже, захисна дія цього поверхневого шару швидко втрачається. В умовах крекінгу неминуче відбувається також утворення відкладів вуглецю (нагару) на внутрішній стінці труби і/або на захисному шарі Сr2О3 і, при температурах понад 1050°С у присутності вуг 80319 4 лецю і водяної пари, перетворення оксиду хрому у карбід хрому. Щоб зменшувати пов'язаний з цим поганий вплив на опір навуглецюванню, вуглецеві відклади у трубі повинні час від часу спалюватися за допомогою пароповітряної суміші, а робочі температури загалом повинні підтримуватися нижчими 1050°С. Додаткова небезпека для опору навуглецюванню і окисненню випливає з обмежених опору повзучості і в'язкості хромонікелевих сплавів, що звичайно застосовуються, які призводять до формування тріщин повзучості у захисному поверхневому шарі оксиду хрому і до проникнення вуглецю і кисню у матеріал труби через ці тріщини. Зокрема, при циклічному температурному навантаженні це може призвести до виникнення тріщин у захисному поверхневому шарі, а також до часткового відшарування цього захисного поверхневого шару. Дослідження показали, що, очевидно, мікроструктурні фазові реакції, особливо - при більш високих вмістах кремнію, наприклад, більше 2,5%, призводять до втрати в'язкості і до зменшення короткочасної міцності. Виходячи з цього, даний винахід переслідує мету перешкодити такому механізму пошкодження, який полягає у навуглецюванні - зниженні опору повзучості і/або тривалої міцності - внутрішньому окисненні, з подальшим посиленим навуглецюванням і окисненням внаслідок цього, і створити ливарний сплав, який навіть при надзвичайно високих робочих температурах у навуглецьовувальній і/або окиснювальній атмосфері все ще має розумний термін служби. Винахід досягає цієї мети за допомогою ливарного хромонікелевого сплаву з певними вмістами алюмінію та ітрію. Зокрема, винахід полягає у ливарному сплаві, який містить: до 0,8% вуглецю до 1% кремнію до 0,2% марганцю від 15 до 40% хрому від 0,5 до 13% заліза від 1,5 до 7% алюмінію до 2,5% ніобію до 1,5% титану від 0,01 до 0,4% цирконію до 0,06% азоту до 12% кобальту до 5% молібдену до 6% вольфраму від 0,01 до 0,1% ітрію решта - нікель. Сумарний вміст нікелю, хрому та алюмінію у сплаві повинен становити від 80 до 90%. Переважно, сплав, індивідуально або у комбінації один з одним, містить щонайбільше 0,7% вуглецю, до 30% хрому, до 12% заліза, від 2,2 до 6% алюмінію, від 0,1 до 2,0% ніобію, від 0,01 до 1,0% титану, до 0,15% цирконію і - для більш високого опору повзучості - до 10% кобальту, щонайменше 3% молібдену і до 5% вольфраму, наприклад, від 4 до 8% кобальту, до 4% молібдену і від 2 до 4% вольфраму, якщо досягнення високого опору окисненню не є обов'язковим. Тому, залежно від навантажень у кожному конкретному випад 5 80319 6 ступінь захисту сплаву згідно з винаходом від наку, вмісти кобальту, молібдену і вольфраму потрівуглецювання і окиснення. На бар'єрному шарі бно підбирати у межах їх діапазонів, вказаних у Аl2О3 може також знаходитися - щонайменше часданому винаході. тково - ще один захисний шар з оксиду нікелю Особливо прийнятним є сплав, який містить (NiO) і змішаних оксидів (Ni(Cr,Al)2O4), стан (власщонайбільше 0,7% вуглецю, щонайбільше 0,2, тивості) і протяжність якого, однак, не мають велибільш переважно - щонайбільше 0,1% кремнію, до кого значення, оскільки бар'єрний шар Аl2О3, який 0,2% марганцю, від 18 до 30% хрому, від 0,5 до лежить під ним, забезпечує захист сплаву від оки12% заліза, від 2,2 до 5% алюмінію, від 0,4 до снення і навуглецювання. Тому тріщини у захис1,6% ніобію, від 0,01 до 0,6% титану, від 0,01 до ному поверхневому шарі і його відшарування (час0,15% цирконію, щонайбільше 0,06% азоту, щоткове), яке виникає при більш високих найбільше 10% кобальту і щонайбільше 5% вольтемпературах, є безпечними. фраму. Щоб гарантувати утворення як можна більш Оптимальні результати можуть бути досягнуті, якщо у кожному випадку, індивідуально або у комчистого шару a-оксиду алюмінію, по суті вільного бінації один з одним, вміст хрому становить щовід змішаних оксидів, повинна бути виконана нанайбільше 26,5%, вміст заліза становить щонайбіступна умова: льше 11%, вміст алюмінію становить від 3 до 6%, 9 [% ΑΙ]³[% Сr]. вміст титану становить більше 0,15%, вміст циркоВнаслідок високого вмісту алюмінію у ньому, нію становить більше 0,05%, вміст кобальту стамікроструктура сплаву згідно з винаходом при вміновить щонайменше 0,2%, вміст вольфраму стасті понад 4% алюмінію неминуче містить g' фазу, новить більше 0,05%, і вміст ітрію становить від яка при низьких і середніх температурах має зміц0,019 до 0,089%. нювальну дію, однак також зменшує в'язкість або Високий опір повзучості сплаву згідно з винавідносне подовження при розриві. Тому в окремих ходом, наприклад, термін служби у 2000 годин під випадках може виявитися необхідним досягати навантаженням від 4 до 6МПа і при температурі орієнтованого на цільове застосування компромісу 1200°С, гарантує наявність безперервного, надійміж в'язкістю і опором окисненно зчепленого оксидного бар'єрного шару у вигляню/навуглецюванню. ді зумовленого високим вмістом алюмінію у сплаві Бар'єрний шар згідно з винаходом з a-Аl2О3, шару Аl2О3, який самооновлюється або повторно найбільш стійкої модифікації Аl2О3, спроможний нарощується і протидіє навуглецюванню та окисвитримувати усі концентрації кисню. ненню. Як показали дослідження, цей шар складаВинахід пояснюється нижче більш детально на ється з a-Аl2О3 і містить переважно ізольовані основі ілюстративних варіантів втілення і перераплями змішаних оксидів, які не змінюють характер хованих у нижченаведеній таблиці семи порівняшару a-Аl2О3; цей шар є відповідальним при більш льних сплавів 1-7 і дев'ятнадцяти сплавів 8-26 високих температурах, зокрема, вищих 1050°С, згідно з винаходом, а також діаграм, показаних на беручи до уваги стабільність шару Сr2О3, яка швиФіг.1-16. дко зменшується, матеріалів, що звичайно застосовуються, при цих температурах, за зростаючий 7 Таблиця містить, як приклад двох деформівних сплавів, які не підпадають під об'єм винаходу, з порівняно низьким вмістом вуглецю і дуже дрібнозернистою мікроструктурою з розміром зерен £10мкм, порівняльні сплави 5 і 7, тоді як всі інші випробувані сплави є ливарними сплавами. Ітрій є сильним оксидоутворювачем, дія якого у сплаві згідно з винаходом полягає у тому, що значно покращуються умови утворення і зчіплюваність (адгезійна здатність) шару a-Аl2О3. Вміст алюмінію у сплаві згідно з винаходом має дуже важливе значення, оскільки алюміній веде до утворення g' фази виділення, яка призводить до значного збільшення межі міцності при розтягу. Як видно з діаграм, представлених на Фіг.1 і Фіг.2, межа текучості і межа міцності при розтягу трьох сплавів 13, 19, 20 згідно з винаходом до 900°С знаходяться значно вище відповідних значень для чотирьох порівняльних сплавів. Відносне подовження сплавів згідно з винаходом по суті відповідає відносним подовженням порівняльних сплавів; воно сильно збільшується вище приблизно 900°С, як виходить з діаграми, представленої на Фіг.3, у той час як міцність досягає рівня порівняльних сплавів (Фіг.1, 2). Це можна пояснити тим, що вище приблизно 900°С g' фаза переходить у розчин і вище приблизно 1000°С розчиняється повністю. Тривала міцність сплавів згідно з винаходом з різними вмістами по алюмінію представлена у вигляді діаграми Ларсона-Міллера, показаної на Фіг.4. Абсолютні температури (Т у °К) і термін служби до руйнування (tB у годинах) пов'язані один з одним параметром Ларсона-Міллера (LMP): LMP=Τ·(С+log10(tB)) Згідно з ілюстрацією, представленою на Фіг.4, різні вмісти алюмінію призводять до різних термінів служби до руйнування. Сплави згідно з винаходом за своєю тривалою міцністю лежать набагато вище, ніж стійкі до окиснення деформівні сплави, які звичайно застосовуються (Фіг.5). При порівнянні сплавів згідно з винаходом зі звичайними одержаними відцентровим литтям (відцентрово-литими) матеріалами спостерігаються схожі терміни служби до руйнування у діапазоні температур біля 1100°С. У діапазоні близько 1200°С, тобто при великих параметрах Ларсона-Міллера, для відцентроволитих матеріалів, які звичайно застосовуються, немає ніяких відомих даних щодо термінів служби, тоді як для сплавів згідно з винаходом залежно від складу все ще спостерігаються значення тривалої міцності на розрив від 5,8 до 8,5МПа для термінів служби у 1000 годин. Додаткові випробування, в яких виявляли опір навуглецюванню різних зразків у трохи окиснювальній атмосфері водню і 5об.% СН4, показали перевагу сплаву згідно з винаходом порівняно з чотирма стандартними сплавами при температурі 1100°С. Довготривалі характеристики міцності мають особливе значення. Результати випробувань графічно представлені на діаграмі, показаній на Фіг.7. З неї випливає, що обидва сплави 8 і 14 згідно з винаходом мають постійний у часі опір навуглецюванню, і що у випадку сплаву 14 з 3,55% 80319 8 алюмінію він ще кращий, ніж у випадку сплаву 8 із вмістом алюмінію лише 2,30%. На діаграмі, представленій на Фіг.8, показане навуглецювання із бігом часу у вигляді збільшення маси для сплаву 11 згідно з винаходом з 2,40% алюмінію порівняно з чотирма стандартними сплавами 1, 3, 4, 6 з набагато більш низькими вмістами алюмінію. З цієї фігури також випливає перевага сплаву згідно з винаходом. Щоб змоделювати практичні умови, були здійснені циклічні випробування по навуглецюванню, у ході яких зразки поперемінно витримували при температурі 1100°С протягом 45 хвилин і потім при кімнатній температурі протягом 15 хвилин в атмосфері водню з 4,7об.% СН4 і 6об.% водяної пари. Результати цих випробувань, кожне з яких включало в себе 500 циклів, показані на діаграмі, представленій на Фіг.9. У той час як зразки 8, 14 згідно з винаходом не зазнавали або зазнавали лише невеликої зміни маси, у випадку порівняльних зразків 1, 3, 4, 6, а також у випадку порівняльного зразка 1 після лише приблизно 300 циклів, це призводило до утворення окалини і відшарування цієї окалини зі значними втратами маси. Крім того, сплав 14 згідно з винаходом, з його більш високим вмістом алюмінію, показує, у свою чергу, кращі корозійні властивості, ніж у сплаву 8, який також підпадає під об'єм винаходу. Результати подальших випробувань, при яких зразки були піддані циклічному тепловому навантаженню при 1150°С у сухому повітрі, представлені на діаграмі, показаній на Фіг.10. Криві показують перевагу випробуваних сплавів згідно з винаходом (верхній набір кривих) порівняно зі сплавами, що звичайно застосовуються (нижній набір кривих), які зазнавали значної втрати маси вже після декількох циклів. Ці результати говорять про стійкий, надійно зчеплений оксидний шар у випадку сплавів згідно з винаходом. Щоб встановити вплив попереднього окиснення на характеристики навуглецювання, десять зразків сплаву згідно з винаходом протягом 24 годин при 1240°С піддавали впливу атмосфери аргону з низьким вмістом кисню, а потім навуглецьовували протягом 16 годин при температурі 1100°С в атмосфері водню з 5об.% СН4. Результати випробувань графічно представлені на діаграмі, показаній на Фіг.11, яка також відображає відповідні вмісти алюмінію. Відповідно, дещо окиснювальна обробка відпалом зменшує опір навуглецюванню зразків згідно з винаходом аж до вмісту алюмінію у 3,25% (зразок 14); при подальшому підвищенні вмісту алюмінію опір навуглецюванню відпаленого сплаву згідно з винаходом покращується (зразки 16-19), і у той же самий час діаграма ясно показує погані характеристики навуглецювання порівняльних зразків 1 (0,128% алюмінію) і 4 (0,003% алюмінію). Погіршення опору навуглецюванню при більш низькому вмісті алюмінію можна пояснити тим, що захисний за своєю природою оксидний шар покривається тріщинами або (частково) відшаровується при охолодженні після обробки відпалом, так що у ділянці тріщин і відшарування відбувається навуглецювання. При більш високих вмістах алюмінію під оксидним шаром (захисним поверхневим шаром) утворюється ви 9 80319 10 нію) згідно з винаходом. щезазначений бар'єрний шар Аl2О3. Діаграма, представлена на Фіг.15, показує, що У ході близького до практичних умов випробуу випадку сплаву 19 із середнім вмістом алюмінію вання множина зразків була піддана циклічному у 3,3% скорочення терміну служби посилюється зі навуглецюванню і зневуглецюванню відповідно до збільшенням навантаження, тоді як у випадку стандарту Національної асоціації інженерівсплаву 20 з його високим вмістом алюмінію у 4,8% корозіоністів США (NACE). Кожний цикл складався відбувається сильне, але приблизно рівне зменз трьохсотгодинного навуглецювання в атмосфері шення відносного терміну служби для усіх ситуацій з водню і 2об.% СН4 і подальшого двадцятичотинавантаження. Діаграма для 1200°С показує скорьохгодинного зневуглецювання в атмосфері з рочення терміну служби при підвищенні вмісту повітря і 20об.% водяної пари при 770°С. Випроалюмінію з 2,4% (сплав 13) до 3,3% (сплав 19) для бування складалося з чотирьох циклів. З діаграми усіх трьох ситуацій навантаження, з падінням відна Фіг.12 випливає, що зразок 14 згідно з винахоносного терміну служби до приблизно двох третин. дом практично не зазнав ніякої зміни маси, тоді як Подальше збільшення вмісту алюмінію до 4,8% у випадку порівняльних зразків 1, 3, 4, 6 відбулося (сплав 20), у свою чергу, виявляє залежне від назначне збільшення маси або навуглецювання, і вантаження скорочення відносного терміну служвоно не зникало навіть у ході зневуглецювання. би. Діаграма, представлена на Фіг.13, показує, що Загалом, ці дві діаграми показують, що в міру вмісти у сплаві згідно з винаходом повинні бути збільшення вмісту алюмінію термін служби до підібрані один до одного таким чином, що виконуруйнування у ході випробування на довготривалу ється наступна умова: міцність зменшується. Крім того, в міру зростання 9 [% Аl]³[% Сr]. температури і збільшення тривалості навантаженПряма лінія на діаграмі за Фіг.13 відділяє діляня і/або зменшення рівня навантаження, негативнку сплавів з шаром α-оксиду алюмінію, який доний вплив алюмінію на тривалість терміну служби статньо захищає, вище цієї прямої лінії від ділянки при тривалому навантаженні знижується. Іншими сплавів з погіршеним за рахунок змішаних оксидів словами: сплави з високим вмістом алюмінію є опором навуглецюванню або каталітичному закокособливо прийнятними для довгострокового викосовуванню. ристання при температурах, для яких до цього Діаграма, наведена на Фіг.14, показує перевачасу було неможливо використовувати литі або гу сталевого сплаву згідно з винаходом у вигляді відцентрово-литі матеріали. шести його варіантів втілення 21-26 порівняно з З огляду на свої чудові міцнісні властивості, а порівняльними сплавами 1, 3, 4, 6 і 7, які звичайно також свій прекрасний опір навуглецюванню і окизастосовуються. Склади випробуваних сплавів 21сненню, ливарний сплав згідно з винаходом є осо26 подані у таблиці. бливо прийнятним для застосування як матеріал Щоб проілюструвати вплив алюмінію в межах для деталей печей, радіаційних труб для нагрівадіапазону його вмістів згідно з винаходом, на діагльних печей, роликових лежаків для відпалювальрамах, представлених на Фіг.15 і 16, порівнюються них печей, деталей установок безперервного розодин з одним термін служби сплаву 13 згідно з ливу і стрічкового лиття, ковпаків і муфелів для винаходом з 2,4% алюмінію, як еталонна величина відпалювальних печей, деталей великих дизельз терміном служби, що дорівнює 1 у кожному виних двигунів, формованих тіл (носіїв) для заповпадку при 1100°С (Фіг.15) і 1200°С (Фіг.16) для нення каталізаторами, а також для труб крекінгу і трьох ситуацій навантаження (15,9МПа; 13,5МПа; риформінгу. 10,5МПа), з приведеними до нього термінами служби сплавів 19 (3,3% алюмінію) і 20 (4,8% алюмі 11 80319 12 13 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 80319 Підписне 14 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601