Спосіб визначення ефективного радіуса пор орієнтованих волокнистих наповнювачів у залежності від зусилля натягнення наповнювача при просочуванні

1. Спосіб визначення ефективного радіуса пор орієнтованих волокнистих наповнювачів у залежності від зусилля натягнення наповнювача при просочуванні, який полягає у тому, що пористе середовище у вигляді армуючих наповнювачів з регулярною структурою просочують полімерною рідиною, будують експериментальні кінетичні криві просочування, а саме залежність висоти просочування або підйому просочувальної рідини уздовж волокнистого наповнювача (h) у часі (t), знаходять ефективний радіус пор (reф) розрахунковим шляхом у залежності від характеристик структури пористого середовища і реологічних властивостей просочувальної рідини, який відрізняється тим, що будують експериментальні кінетичні криві просочування у залежності від прикладеного дискретного значення зусилля натягнення (N) орієнтованого волокнистого наповнювача при просочуванні, знаходять значення ефективного радіуса пор (reф) у залежності від прикладеного дискретного значення зусилля натягнення (N) орієнтованого волокнистого наповнювача при просочуванні, будують криву залежності ефективного радіуса пор (reф) від прикладених дискретних значень зусиль натягнення (N) орієнтованого волокнистого наповнювача при просочуванні, після чого знаходять співвідношення для теоретичної кривої залежності ефективного радіуса пор (reф) від прикладених значень зусилля натягнення (N) орієнтованого волокнистого наповнювача при просочуванні 3у+ b • N2 + с • N + d поліному reф (N) = а • N вигляді кубічного , де reф - ефективний радіус пор, 10-6 м, 2 (19) 1 3 82975 волокнистих наповнювачів з регулярною структурою визначають із співвідношення Винахід відноситься до технології переробки і проектування технологічних параметрів формування полімерних композиційних матеріалів, а саме до прогнозування технологічних параметрів процесу просочування армуючих волокнистих наповнювачів, переважно орієнтованих, полімерними (переважно реактопластичними) зв'язуючими. Як аналог вибраний спосіб вимірювання ефективного радіуса пор у пористих виробах, що включає заповнення рідиною еталонного виробу, приведення його в контакт із досліджуваним зразком, при цьому вимірюють радіус циліндричного наскрізного капіляра, герметизують після заповнення рідиною вільний кінець капіляра, вимірюють довжину стовпчика рідини у капілярі до приведення в контакт з вимірюваним виробом і після контакту у момент досягнення капілярної рівноваги визначають ефективний радіус пор із співвідношення - (l 0 - l проп ) /( l 0 - l ост ) , Ra = y × R / 1 [ ] де s - коефіцієнт поверхневого натягнення змочуючої рідини, Ра - атмосферний тиск, R радіус капіляра, q - крайовий кут змочування, l проп - довжина стовпчика рідини до приведення у контакт з вимірюваним виробом, l ост - довжина стовпчика рідини після встановлення капілярної рівноваги, l о - довжина капіляра [2]. Недолік способу аналога - складність реалізації та мала достовірність результатів досліджень, а також неможливість його використання для полімерних композиційних матеріалів на основі орієнтованих волокнистих наповнювачів регулярної структури. Відомий спосіб вимірювання ефективного радіуса пор пористого середовища, що вибраний як прототип [2]. Згідно цьому способу, пористе середовище у вигляді армуючих наповнювачів з регулярною структурою прочують рідиною, будують криві розподілу пор за розмірами, а також експериментальні кінетичні криві просочування, а саме залежність висоти просочування або підйому просочувальної рідини уздовж волокнистого наповнювача h у часі t, а шуканий радіус пор rеф знаходять розрахунковим шляхом у залежності від характеристик пористої структури середовища і реологічних властивостей просочувальної рідини. Однак і спосіб прототипу є досить складним і трудомістким для визначення ефективного радіуса пор у полімерних композиційних матеріалах на основі регулярних волокнистих наповнювачів. В основу винаходу поставлена задача спрощення з одночасним підвищенням ефективності визначення ефективного радіуса пор у залежності від прикладеного зусилля натягнення у структурі полімерних композиційних матеріалів на основі орієнтованих волокнистих наповнювачів 4 rеф = hh 2 . 2s cos q × t регулярної структури та полімерних (реактопластичних) зв’язуючих за рахунок проведення ряду вимірювань на кінетичній кривій просочування та здійснення експериментальнотеоретичних розрахунків, зокрема, застосування експериментально-статистичного моделювання. Поставлена задача вирішується тим, що у способі визначення ефективного радіуса пор орієнтованих волокнистих наповнювачів у залежності від зусилля натягнення наповнювача при просочуванні, який полягає у тому, що пористе середовище у вигляді армуючих наповнювачів з регулярною структурою прочують полімерною рідиною, будують експериментальні кінетичні криві просочування, а саме залежність висоти просочування або підйому просочувальної рідини уздовж волокнистого наповнювача (h) у часі (t), знаходять ефективний радіус пор (reф) розрахунковим шляхом у залежності від характеристик структури пористого середовища і реологічних властивостей просочувальної рідини, новим є те, що, будують експериментальні кінетичні криві просочування у залежності від прикладеного дискретного значення зусилля натягнення (N) орієнтованого волокнистого наповнювача при просочуванні, знаходять значення ефективного радіуса пор (reф) розрахунковим шляхом у залежності від прикладеного дискретного значення зусилля натягнення (N) орієнтованого волокнистого наповнювача при просочуванні, будують криву залежності ефективного радіуса пор (reф) від прикладених дискретних значень зусиль натягнення (N) орієнтованого волокнистого наповнювача при просочуванні, а шукану теоретичну залежність ефективного радіуса пор (reф) від прикладених значень зусилля натягнення (N) орієнтованого волокнистого наповнювача при просочуванні • N3 + b • N2 + с • N + d , допомогою reф (N) = а визначають за співвідношення у вигляді кубічного поліному де reф - ефективний радіус пор, -10-6 м, N прикладене зусилля натягнення орієнтованого волокнистого наповнювача при просочуванні, Н/м, a, b, с, d — постійні коефіцієнти співвідношення, що визначають за умови найкращого наближення експериментальної і теоретичної кривих залежності ефективного радіуса пор від прикладеного зусилля натягнення (N) орієнтованого волокнистого наповнювача при просочуванні. Шукану залежність ефективного радіуса пор (reф) від прикладених значень зусилля натягнення (N) орієнтованого волокнистого наповнювача при просочуванні знаходять за допомогою співвідношення reф (N) = -6,27-10-7 • N3 +0,00011•N2 0,00719•N+0,32869. Проводять дотичну до експериментальної кінетичної кривої у фіксований момент часу (t), 5 обчислюють тангенс кута нахилу (tg a ) дотичної до експериментальної кінетичної кривої у фіксований момент часу (t) за фіксованої висоти підйому просочувальної рідини (h), а ефективний радіус пор (reф) орієнтованого волокнистого наповнювача з регулярною структурою знаходять із співвідношення 4 hh rеф = tg a , s cos q де tg a - тангенс кута нахилу дотичної до експериментальної кінетичної кривої у фіксований момент часу t, с, h - висота підйому просочувальної рідини у фіксований момент часу, м, h - в'язкість просочувальної рідини, Па•с, Q - крайовий кут змочування просочувальною рідиною поверхні орієнтованого волокнистого наповнювача, град, s × cos Q змочувальна здатність просочувальної рідини, Н/м. Ефективний радіус пор (reф) орієнтованих волокнистих наповнювачів з регулярною структурою визначають із співвідношення hh 2 rеф = . 2s cos q × t Перераховані вище ознаки складають суть винаходу. Наявність причинно-наслідного зв'язку між сукупністю істотних ознак винаходу і технічним результатом, що досягається, полягає в наступному. При визначенні ефективного радіуса пор армуючих волокнистих наповнювачів з регулярною структурою експериментально-розрахунковим шляхом перш за все треба мати шукані експериментальні кінетичні криві просочування досліджуваних волокнистих наповнювачів полімерними зв'язуючими, які потім описують певними математичними залежностями. Теоретичні кінетичні рівняння просочування отримані за припущення течії в'язкої рідини, що не стискується, і описують у загальному випадку рух зв'язуючого в системі випадкових пор пористого середовища з використанням класичної теорії фільтрації для ламінарної (внаслідок високої в'язкості полімерних просочувальних рідин) течії в'язкої рідини, що не стискується. Розглянемо процес просочування на прикладі скловолокнистих наповнювачів тканого типу. У випадку, якщо пори наповнювача, які з'єднані між собою, розташовані регулярно (ткані структури), і довжини та діаметри їх співрозмірні, характеристикою процесу просочування може слугувати загальна висота рівня просочувальної рідини, що підіймається під дією капілярних сил. При просочуванні однонаправленої волокнистої арматури має місце виражена анізотропія швидкості капілярної проникненості полімерного розчину: максимальна швидкість спостерігається уздовж капілярних каналів волокнистої структури, а мінімальна — у радіальному напрямі. Виберемо як характеристику поперечного просочування для тканого наповнювача (або поздовжнього просочування для джгута) загальну 82975 6 висоту рівня просочувальної рідини. Швидкість пенетрації (або поздовжнього просочування у випадку джгута) може бути знайдена, наприклад, з рівняння (1) рівноваги сил, що діють у капілярі [3] DR = DRзовн + DRгідр + DRвязк = 0, (1) де DRзовн - зовнішні сили, що віднесені до одиниці площі поперечного перетину, DRгідр - гідростатичний тиск, DRвязк - сили в'язкого тертя, віднесені до одиниці площі поперечного перетину. Зовнішні сили дорівнюють DRзовн = DRкап = DAзмоч / Dh, DA змоч - робота сил змочування при підйомі де рідини на висоту D h, віднесена до одиниці площі поперечного перетину капіляра DAзмоч = S удD h( s тж - s тг ) = S удDh s жг cos Q. Тут Sуд - поверхня одиниці об'єму капілярнопористого тіла, sтг , sтж , s жг - відповідно поверхневий натяг на кордоні розділу "тверде тіло — газ", "тверде тіло — рідина", "рідина - газ", Q - крайовий кут змочування. Тоді DRзовн = S удs жгсosQ. Другий член рівняння (1) дорівнює DRгідр = - DAгідр / D h, де DAгідр - робота, необхідна для підняття стовпа рідини висотою h на висоту D h, віднесена до одиниці площі поперечного перетину DAгідр = egghDh, де e - пористість. Звідси DRгідр = - DAгідр / Dh = - eggh. Третій член рівняння (1) визначається як Sтр dh , DRвязк = hh rеф dt де h - в'язкість рідини, reф - ефективний радіус пор, Smp - поверхня тертя течії рідини в одиниці об'єму тіла. Для орієнтованих волокнистих і тканих наповнювачів можна прийняти Smp » Sуд. Тоді рівняння (1) можна переписати таким чином Sтр dh DR = S удs жг cos Q - eggh hh = 0, (2) rеф dt рішення його має вигляд t= ù h S трS удs cos q é 1 eggh ú êln 2 g2g2r ê 1- eggh / S удs cos q S удs cos q ú e еф ë û (3) При t ® ¥ максимальна висота підйому рідини (гранична висота поздовжнього просочування) h ¥ дорівнює 7 h¥ = Sудs cos q 82975 . gge Тоді формула (3) прийме вигляд h t= ¥ a0 é æ h ö h ù h¥ ÷ê- ln ç 1 ú= ç h¥ ÷ h ¥ ú a0 ê ø è ë û é ê ê êln ê ê ë 1 æ h ö ÷ ç 1ç h¥ ÷ ø è ù ú h ú ú. h¥ ú ú û (4) Формула (4) для малих часів (регулярні ткані пористі структури) з урахуванням розкладання логарифмічної функції у ступеневий ряд і відкидання членів ряду більш, ніж третього порядку малості, запишеться таким чином h Sтрh2 hfsh2 (5) = t= . 2s cos q × rеф 2Sудs cos q × rеф З рівняння (5) випливає, що час, необхідний для просочування волокнистого наповнювача полімерним зв'язуючим на висоту h, прямо пропорційний h2 і обернено пропорційний еквівалентному (ефективному) капілярному радіусу reф. (5) дозволяє прогнозувати основні Рівняння кінетичні параметри процесу просочування (час і швидкість просочування, висоту підйому зв'язуючого), а також конструктивні параметри обладнання для просочування (габарити просочувальної ванни). Для визначення ефективного капілярного радіуса reф вищеописаним методом потрібно знати експериментальний розподіл пор по розмірам у структурі композиту. Для випадку тканого армуючого наповнювача, тобто наповнювача з регулярною структурою, до вирішення цієї задачі можна підійти іншим способом. З аналізу рівняння (5) за умови Smp » Sуд (для регулярної структури волокнистих наповнювачів) маємо вираз для ефективного радіусу пор reф hh 2 (6) rеф = , 2s cos q × t тобто, знаючи реологічні властивості просочувального зв'язуючого й експериментальну кінетичну криву процесу просочування, можна розрахунковим шляхом знайти значення ефективного радіусу пор reф. Причому це значення не повинно залежати від характеру кінетичної кривої, тобто від конкретного вибору точки О (to, ho) на відрізку кінетичної кривої (див. фіг. 1). З рівняння наступного (7) можна також знайти значення ефективного радіуса пор reф dh rs cos q dh 4hh 4h h = Þ rеф = = tga , dt 4h h s cos q dt s cos q (7) де tg a - тангенс кута нахилу дотичної до експериментальної кінетичної кривої у фіксований момент часу. Таким чином, за розробленим способом, маючи експериментальну кінетичну криву просочування і знаючи тангенс кута нахилу (tg a ) дотичної до експериментальної кінетичної кривої у фіксований момент часу (і) за фіксованої висоти підйому просочувальної рідини (h), а також її реологічні властивості, а саме в'язкість ( h ), поверхневий натяг ( s ) та крайовий кут змочування ( Q ), можна по формулі (7) знайти 8 шуканий ефективний радіус пор reф тканого армуючого наповнювача, або волокнистого наповнювача з регулярною структурою. Спосіб реалізують наступним чином. Для дослідження кінетики поздовжнього просочування волокнистих наповнювачів використали метод капілярного підняття полімерного зв'язуючого по волокну, що моделює реальні умови просочування армуючих наповнювачів полімерним зв'язуючим у технології отримання волокнистих композитів. Як наповнювач 1 (див. фіг.2) використовували джгут з склоровінгу марки ВМС 10-40x1-78, який занурювали одним кінцем в зв'язуюче 2 марки ЕДТ-10 в скляному теплообміннику 3 (див. фіг.2). Товщина джгута становила 2 мм, ширина 10 мм, довжина 100 мм. Для створення необхідного зусилля натягнення N до кінця джгута підвішували вантаж 4 (зусилля натягнення наповнювача становило N = 30 Н/м). Температуру в теплообміннику підтримували з точністю до 1°С за допомогою термостату U-10 (на фіг.2 не показаний). Як теплоносій використали воду. Вимірювання проводили в температурному інтервалі від 50 до 70 °С, характерному для реальних умов процесу просочування. Переміщення верхнього рівня зв'язуючого реєструвалося катетометром 5 типу КМ-6, навпроти об'єктиву якого встановлювалось симетрично відносно теплообмінника джерело стабілізованого світла 6, тобто досліджували світлопропускання просочуваного орієнтованого волокнистого наповнювача. Динамічну в'язкість зв'язуючого h визначали за допомогою реовіскозиметра Хеплера. Вона становила 0,5 Па•с. Змочувальну здатність зв'язуючого визначали по максимальній висоті його затікання по скляному капіляру під дією сил поверхневого натягнення. Знайдене значення scos Q дорівнює 2•10-2 Н/м. Після пропускання джгута волокнистого наповнювача через зв'язуюче останнє починало підійматися по капілярних каналах ниток внаслідок дії капілярних сил. Швидкість і висота підйому зв'язуючого по перетину наповнювача, що відлічувалась від рівня зв'язуючого в теплообміннику, була більшою в місцях меншого міжволоконного капілярного радіуса, тобто була нерівномірною. При цьому капілярні сили в зоні меніску стягували волокна, а в нижніх перетинах спостерігалося розпливання волокон і набухання, вертикальний кордон якого приймали за кордон поздовжнього просочування. На фіг.3 зображені кінетичні криві поздовжнього просочування для склоровінгу при температурі просочування 50°С (зусилля натягнення наповнювача становило N = 30 Н/м), а також кінетична крива, що отримана розрахунковим шляхом за рівнянням (6). На фіг.3 прийняті наступні позначення: (о) експериментальна крива, отримана при зусилля натягнення наповнювача N = 30 Н/м; (•) - крива, побудована за рівнянням (6). З фіг.3 видно, що теоретичне рівняння (6) досить добре описує кінетику просочування волокнистого наповнювача. 9 82975 Очевидно, що при коректній побудові експериментальних кінетичних кривих значення reф, отримані за цими двома рівняннями (6) і (7), не повинні суттєво відрізнятись. Наведемо значення для reф, що отримані за формулами (6) і (7) відповідно: reф = 0,41•10-6 м і reф = 0,40•10-6 м. З аналізу кінетичних рівнянь (6) і (7) також випливає, що обробка кінетичних кривих, отриманих при різних значеннях зусилля натягнення армуючого наповнювача N, дозволяє отримувати шукану залежність ефективного радіуса пор reф від зусилля натягнення армуючого наповнювача N, тобто reф =f(N). Можна припустити, що в результаті натягнення волокнистого наповнювача ефективний капілярний радіус reф буде змінюватись, а саме зменшуватись. При цьому швидкість просочування буде зменшуватись як у результаті зміни структури, так і в результаті зменшення товщини наповнювача згідно залежностіфіг.4 На (7). показана експериментальна залежність розрахункового значення ефективного капілярного радіуса досліджуваного орієнтованого склонаповнювача reф від зусилля його натягнення N при температурі просочування 50°С. Отримана графічна експериментальна залежність та побудовані відповідні кінетичні криві просочування при варіативних значеннях зусилля його натягнення N повністю підтвердили припущення про те, що швидкість просочування зменшується як у результаті зміни структури, так і в результаті зменшення товщини (ущільнення) наповнювача. 10 Знайдене за формулою (6) значення ефективного капілярного радіуса для скловолокнистого наповнювача джгутового типу при нульовому зусиллі натягнення становило 0,33 мкм. При здійсненні модельної апроксимації експериментально одержаної залежності ефективного капілярного радіуса тканого наповнювача reф = f(N) у процесі просочування (див. фіг.4) в результаті чисельного аналізу ряду апроксимуючих моделей [4-6] прийшли до висновку, що відповідно до розрахованих статистичних характеристик (SSE, SSR, rх,у і R2 про ці характеристики див. далі) шуканої залежності доцільно використовувати апроксимуючу модель для змінної у вигляді кубічного поліному, що має+такий вигляд Y(X) = a•X3+b•X2+c•X d, (8) де X - вхідний параметр (фактор) просочування, що означає питоме зусилля натягнення N (Н/м) волокнистого наповнювача в процесі просочування, Y(X) = reф (N), а, b, с, d — постійні коефіцієнти рівняння (8), що підлягають визначенню. Отримана статистичним методом [4] адекватна модель залежності reф = f (N) має такий вигляд Y(X)=-6,27•10-7•X3 + 0,00011Х2 reф(N)= (9) 0,007195Х+0,32869. У таблиці 1 наведено результати порівняння експериментальних та розрахованих (модельних) даних залежності reф = f(N). Таблиця 1 Результати порівняння експериментальних та розрахованих (модельних) даних залежності reф = f (N) для орієнтованого склонаповнювача при температурі просочування 50°С № пп.. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 У таблиці характеристики рівняння (9). X º N(Н/M) 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 2 наведені статистичні отриманого апроксимуючого Y º reф(•10-6м) 0,33 0,30 0,27 0,25 0,24 0,22 0,21 0,20 0,19 0,18 0,17 0,17 0,168 0,165 0,162 0,16 Ypoзр. (•10-6 м) 0,328 0,301 0,277 0,257 0,239 0,223 0,211 0,200 0,191 0,183 0,177 0,172 0,168 0,165 0,162 0,159 11 82975 12 Таблиця 2 Статистичні характеристики [4] отриманого рівняння (9), що описує залежність розрахункового значення ефективного капілярного радіуса reф орієнтованого склонаповнювача від зусилля його натягнення N при температурі просочування T= 50°С Сума квадратів помилок Сума квадратів, що Коефіцієнт кореляції (rх,у ) (SSE) пояснює регресію (SSR) -5 0,00094509 1,07•10 0,999746 З аналізу табл. 1 і 2 та з фіг.4 видно практично повний збіг експериментальних і теоретичних даних, а саме кривих залежності ефективного радіуса пор від прикладеного зусилля натягнення (7V) волокнистого наповнювача при просочуванні. Це свідчить про те, що рівняння (9) можна використовувати для прогнозних розрахунків залежності ефективного капілярного радіуса reф орієнтованого склонаповнювача від зусилля його натягнення N при температурі просочування (у досліджуваному випадку при Т= 50°С). Очевидно, що за розробленим способом для інших температур просочування Т треба також знаходити експериментальні залежності reф = f (N), тобто будувати сімейство цих експериментальних кривих. Після цього за допомогою методів експериментально-статистичного моделювання треба знаходити коефіцієнти апроксимуючого рівняння (8) для конкретного значення зусилля натягнення N, тобто знаходити значення reф, яке входить в рівняння (6), що використовується для побудови кінетичних кривих просочування. Таким чином, розроблений спосіб може бути застосований для визначення ефективного радіусу пор склотканного наповнювача reф за формулами (6) або (7), а також залежностей reф = f (N) за формулою (9), тобто бути використаним при моделюванні реального технологічного процесу просочування. Крім того, використання способу, що пропонується, дозволяє підвищити точність та ефективність визначення ефективного радіуса пор Коефіцієнт детермінації (R2) 0,999683 у залежності від зусилля натягнення наповнювача при просочуванні для полімерних композиційних матеріалів на основі орієнтованих волокнистих наповнювачів регулярної структури та полімерних (реактопластичних) зв"язуючих. Джерела інформації 1. Прохоренко П.П., Довгялло Г.И., Корнев А.П., Мигун Н.П. Способ измерения эффективного радиуса пор в пористых изделиях. Авторское свидетельство СССР № 1742681. МКИ G 01 N 15/08. Опубл. в Б.И. №23, 1992 г. 2. Чизмазджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. - М.: Наука, 1971. - 364 с. 3. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров. - Л.: Химия, 1969.- 336 с. 4. Статюха Г.О., Петрань А.Г. Розробка комп'ютерної системи підготовки та обробки даних у межах застосування експериментальностатистичної методології для хіміко-технологічних систем//Наукові вісті НТУУ "КШ". - 2000. - №1. -С 100-106. 5. Насонкин Г.А. Введение в эволюционное экспериментально-статистическое моделирование технологического процесса. - К.: Корнійчук. 2002. 68 с. 6. Бондар А.Г. Математическое моделирование в химической технологии. - К.: Вища школа, 1973. - 280 с. 13 Комп’ютерна верстка В. Клюкін 82975 Підписне 14 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601