Спосіб одержання наночастинок золота у рідкокристалічній каприлатній матриці

Реферат: Спосіб одержання наночастинок золота у рідкокристалічній каприлатній матриці, що включає їх синтез шляхом відновлення тетрахлороаурату (III) водню (Н[АuСl4]3Н2О). Синтез проводять в одну стадію в інертній атмосфері протягом 2 годин у рідкокристалічному середовищі каприлату кадмію або його бінарних сумішей (Cd, M||C8H15O2, де М = Li, Na, K, Mg, Zn, Pb) еквімолярного складу при температурі існування рідкокристалічної фази (100-150 °C), яке одночасно виконує функцію відновника і стабілізатора. UA 86660 U (12) UA 86660 U UA 86660 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до способу одержання наночастинок золота у скловидних прозорих матрицях на основі каприлату кадмію. Синтез відбувається у термотропному рідкокристалічному середовищі, яке відіграє роль відновника та сприяє дезагрегації наночастинок золота і їх стабілізації. Одержані таким способом матеріали можуть застосовуватися в лазерній фізиці, оптоелектроніці і нелінійній оптиці завдяки наявності в цих матеріалах ультрашвидкого нелінійного оптичного відгуку [1-2]. Детальне дослідження літературних джерел показало, що на даний час існує багато способів синтезу наночастинок золота та створення композитних матеріалів на їх основі. Нижче наведені основні способи одержання наночастинок золота, які поділяються на дисперсійні (диспергування металів) та конденсаційні методи (відновлення солей відповідних металів) [3]. В основі дисперсійних методів отримання нанорозмірного золота лежить руйнування кристалічної решітки металевого золота під дією електричної дуги в рідкому середовищі. При цьому на вихід і форму наночастинок впливають напруга між електродами, сила струму, а також наявність в розчині електролітів. Більш поширені конденсаційні способи отримання наночастинок золота, до яких належить відновлення тетрахлороаурату (III) водню (Н[АuСl4]) хімічними відновниками або за допомогою лазерного, імпульсного, ультразвукового (УЗ) або ультрафіолетового (УФ) опромінення. Як хімічні відновникі можуть виступати різні органічні і неорганічні сполуки, які впливають на розмір одержуваних наночастинок. Одним з яскравих прикладів такого синтезу є метод Туркевича, який полягає у відновленні Н[АuСl4] цитратом натрію у водному середовищі [4]. У даному випадку цитрат-іони утворюють на поверхні наночастинок золота негативно заряджену оболонку, яка перешкоджає подальшій взаємодії наночастинок за рахунок електростатичного відштовхування та призводить до стабілізації наночастинок. Таким методом можливо отримати відносно монодисперсні наночастинки золота з розміром 10-60 нм [5]. Інший спосіб отримання наночастинок золота - мікроемульсійний, в якому утворення наночастинок Аu відбувається у гетерогенному водно-органічному середовищі [6]. Біля витоків цього способу лежать роботи Бруста і Шифріна [7-8]. Він полягає в перенесенні іонів металу з водної фази в органічну за допомогою гідрофобного переносника, який зв'язується з іоном Н[АuСl4] електростатично, та подальшому відновленні солі золота у присутності стабілізаторів, наприклад алкантіолів. Цей спосіб дозволяє одержувати стійкі в розчині наночастинки з розміром 14 нм. Пізніше на основі цього способу був розроблений однофазний спосіб без використання водних розчинів [9], який дозволяє отримувати наночастинки з розміром 20-100 нм. Температура синтезу при цьому становить 190 °C та час стабілізації наночастинок 10 годин. Для отримання наночастинок золота також користуються способом росту частинок на зародках [10-11]. Так у вихідному розчині відбувається відновлення іонів-попередників на зародках наночастинок без виникнення нових центрів. На основі цього способу і використання ультрафіолетового опромінювання можна отримувати наночастинки золота певного розміру (5110 нм) [12]. У даному випадку наночастинки отримують у дві стадії. На першій стадії під дією УФ опромінювання впродовж декількох хвилин утворюються сферичні наночастинки з розмірами 5-20 нм (зародки) залежно від співвідношення концентрацій Н[АuСl4] і стабілізатора. Потім, при додаванні нових порцій Н[АuСl4] і відновника, наприклад аскарбінової кислоти, відбувається зростання частинок на зародках до розміру 25-110 нм. Ще один спосіб отримання наночастинок золота це - соноліз водного розчину глюкози з тетрахлороауратом (III) водню під дією УФ опромінювання [13]. Цим способом можна отримувати нанострічки золота шириною 30-50 нм і довжиною кілька мікрометрів. Як видно з наведених вище прикладів, наночастинки золота, в основному, отримують у вигляді колоїдних розчинів. Такі способи мають ряд недоліків, серед яких: - обмежена часом стабільність наночастинок у розчині; - полідисперсність синтезованих наночастинок золота; - досить великий розмір наночастинок; - вплив багатьох параметрів синтезу на розмір та форму наночастинок; - вплив природи відновника на розмір та форму наночастинок; - використання додаткових методів фізичного впливу при формуванні наночастинок; - складність у подальшому використанні, наприклад, для створення композитних матеріалів на основі наночастинок золота. Найбільш близьким до запропонованого - є економічний та швидкий спосіб синтезу наночастинок золота з використанням блок-співполімерів [14]. У цьому способі блок-співполімер відіграє подвійну роль, як відновник і стабілізатор одночасно. Формування золотих наночастинок включає три основних етапи: відновлення солі золота блок-співполімером в розчині і формування золотих кластерів, адсорбція блок-співполімерів на кластерах золота та 1 UA 86660 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відновлення золота з розчину на поверхні цих золотих кластерів і, врешті, стабілізація цих наночастинок блок-співполімером. Цей спосіб також має певні недоліки, наприклад він дозволяє отримувати наночастинки з розміром близько 20 нм та більше і, як правило, має обмежений вихід (концентрацію наночастинок), який не зростає із збільшенням концентрації солі золота в розчині. Однак, використання додаткового відновника (цитрату натрію) у молярному співвідношенні 1:1 із сіллю золота багаторазово збільшує вихід [15]. При синтезі наночастинок золота слід пам'ятати, що велика увага до них зумовлена в першу чергу наявністю характерного для них ефекту поверхневого плазмонного резонансу (ППР), що має велике значення для нелінійної оптики та ін. Для отримання матеріалу з гарними оптичними характеристиками слід велику увагу приділяти розміру наночастинок, чим він менше, тим більше буде атомів на поверхні, які відповідні за ППР. Крім того, велику роль відіграє дисперсність наночастинок, не слід допускати агрегації частинок, для запобігання чому використовують стабілізатори. Крім того, найбільш вигідним способом буде досить простий та доступний спосіб отримання наночастинок, який не буде потребувати великих затрат матеріалів, обладнання та людських ресурсів, і у результаті використання якого будуть збережені цінні характеристики наночастинок. Беручи до уваги наведені вище аргументи, нами був розроблений спосіб синтезу наночастинок золота у скловидних прозорих каприлатних матрицях. Для отримання матеріалу з хорошим розподілом наночастинок золота по всьому об'єму використовували рідкокристалічні (РК) матриці [16], так як РК матриця сприяє дезагрегації та стабілізації наночастинок золота, які розташовуються впоперек шарів рідких кристалів. Наночастинки золота були синтезовані в одну стадію у рідкокристалічному середовищі на основі каприлату кадмію (C8H15O2)2Cd або його бінарних систем еквімолярного складу Cd, M||C8H15O2, де М = Li, Na, K, Mg, Zn, Pb з використанням тетрахлороаурату (III) водню (Н[АuСl4]3Н2О) як джерела золота. У цьому методі розплав каприлатів металів одночасно виступає і як відновник, і як стабілізуюче середовище. Синтез проводили при температурах існування рідкокристалічної фази каприлату кадмію (110 °C) або його бінарних сумішей з каприлатами літію (150 °C), натрію (150 °C), калію (130 °C), магнію (130 °C), цинку (120 °C) та свинцю (100 °C). При охолодженні розплавів отримували рідкокристалічні нанокомпозитні стекла з наночастинками золота. Концентрацію золота в композиті варіювали від 0,25 до 8 мол. %. Отримані зразки досліджували методами електронної спектроскопії УФ та видимої області, малокутового рентгенівського розсіювання та просвічуючої електронної мікроскопії (ПЕМ). Методом електронної спектроскопії досліджено оптичні властивості отриманих рідкокристалічних стекол з наночастинками золота. Показано, що в електронних спектрах поглинання присутня широка смуга в діапазоні від 490 нм до 630 нм, яка відповідає ППР. При підвищенні концентрації наночастинок золота від 0,25 до 8 мол. % збільшується значення оптичної густини поглинання та спостерігається довгохвильовий зсув смуги поглинання (Фіг. 1). Використовуючи метод малокутового рентгенівського розсіювання та просвічуючої електронної мікроскопії встановлено, що в рідкокристалічному середовищі індивідуального каприлату кадмію формуються сферичні монодисперсні наночастинки золота (Фіг. 2) з розміром від 14 до 20 нм в залежності від концентрації наночастинок (таблиця). При використанні як середовище для синтезу наночастинок бінарних сумішей каприлату кадмію з каприлатами інших металів встановлено формування сферичних монодисперсних наночастинок золота розміром від 14 до 30 нм в залежності від катіону металу другого компонента. Таким чином, запропонований спосіб має ряд переваг порівняно з іншими методами синтезу наночастинок золота: 1) відносна простота проведення реакції синтезу; 2) відсутність необхідності застосування додаткових відновників та стабілізуючих агентів; 3) монодисперсність наночастинок в композиті; 4) досить висока концентрація наночастинок (до 8 мол. %); 5) можливість синтезу наночастинок керованого розміру в залежності від складу матриці і концентрації наночастинок золота. Далі наведено декілька прикладів, що більш наглядно розкривають запропонований спосіб синтезу та навіть розширюють його застосування. Приклад 1. Одержання наночастинок золота на основі індивідуального каприлату кадмію. Виходячи з того, скільки матеріалу необхідно отримати та яку концентрацію наночастинок золота він матиме, розраховуємо необхідні для синтезу кількості речовин. Так для синтезу 0,5 г кінцевого продукту з 2 мол. % наночастинок золота беремо 0,0101 г Н[АuСl4]3Н2О, що відповідає 2 мол. % Аu та розраховується за формулою: 2 UA 86660 U mHAuCl4 3H2O   5 10 15 20 25 30 35 40 Mr HAuCl4 3H2O   mCdC8H15 O2 2   x мол.%Au Mr CdC8H15 O2 2   100  x  , де, m - маса зазначеного компонента; Mr - молярна маса відповідного компонента; x - молярна концентрація наночастинок золота у матриці. Далі розчиняємо тетрахлороаурат (III) водню у 0,1 мл Н2О та додаємо до 0,5 г порошку каприлату кадмію (Cd(C8H15O2)2). Ретельно перетираємо отриману суміш та поміщаємо її в реактор, де в інертній атмосфері (Аr) нагріваємо до 110 °C і витримуємо протягом 2 годин. У процесі синтезу реакційна суміш поступово змінює колір з прозорого жовтуватого розплаву до насиченого коричневого кольору. При охолодженні розплаву отримуємо скловидний нанокомпозит, вміст наночастинок Аu в якому становить 2 мол. %. Отриманий зразок досліджуємо методом електронної спектроскопії на наявність смуги поглинання ППР та визначаємо розмір наночастинок золота у РК матриці. Для синтезу композитних матеріалів на основі каприлату кадмію з іншим вмістом наночастинок золота методика синтезу залишається незмінною, змінюються тільки кількості вихідних речовин згідно зі стехіометрією. Приклад 2. Одержання наночастинок золота на основі бінарної РК системи каприлатів металів. Для синтезу використовували бінарні РК системи Cd, М // C8H15O2, де М = Li, Na, K, Mg, Zn, Pb, еквімолярного складу, які отримували шляхом сплавлення відповідних кількостей каприлатів металів. Наночастинки золота отримували за зазначеною вище методикою відновлення тетрохлороаурату (НІ) водню (Н[АuСl4]3Н2О) в РК розплаві. Змінювалась лише температура синтезу відповідно до інтервалу існування РК фази для кожної бінарної системи. Вміст наночастинок золота у синтезованих композитних матеріалах становив 4 мол. %. При охолодженні РК розплаву отримували композити темно-вишневого кольору, які були досліджені за допомогою електронної спектроскопії та просвічуючої електронної мікроскопії. Встановлено, що катіонний склад РК матриці впливає на оптичні властивості отриманих РК стекол з наночастинками золота. Зокрема, змінюється положення максимуму смуги поглинання електромагнітного випромінювання поверхневими атомами наночастинок золота. Це пов'язано з відмінностями в катіонному складі вихідних РК матриць, а саме з величиною заряду і радіусом катіонів, що входять до складу РК матриці за інших однакових умов. Так, із збільшенням радіуса і заряду катіону металу другого компонента в бінарній системі на основі каприлату кадмію смуга ППР наночастинок золота зміщується у більш довгохвильову область спектра (Фіг. 3). Результати наведено в таблиці та на фігурах. Фіг. 1 – Збільшення оптичної густини піку ППР зі збільшенням молярної концентрації наночастинок золота у РК матриці. Фіг. 2 – Зображення наночастинок золота у РК матриці з каприлату кадмію, одержане за допомогою ПЕМ. Фіг 3. - Залежність положення максимуму смуги ППР наночастинок золота від величини радіуса та заряду катіона металу другого компонента бінарної РК системи еквімолярного складу: Cd, М // С8Н15О2, де М = Li, Na, K, Mg, Zn, Cd, Pb. Таблиця Склад рідкокристалічної каприлатної матриці Cd(C8H15O2)2 Cd(C8H15O2)2 Cd(C8H15O2)2 Cd(C8H15O2)2 Cd(C8H15O2)2 Cd(C8H15O2)2 Cd, Li//(C8H15O2)2 Cd, Na//(C8H15O2)2 Cd, K//(C8H15O2)2 Концентрація Температура наночастинок синтезу, °C Аu, мол. % 0,25 0,5 1 2 4 8 4 4 4 110 110 110 110 110 110 150 150 130 3 Положення максимуму смуги ППР, нм 520 530 540 550 550 550 538 548 558 Середній розмір наночастинок Аu, нм 14 15 17 20 20 20 16 19 22 UA 86660 U Продовження таблиці Cd, Mg//(C8H15O2)2 Cd, Zn//(C8H15O2)2 Cd, Pb//(C8H15O2)2 5 10 15 20 25 30 35 40 4 4 4 130 120 100 550 560 580 20 25 30 Джерела інформації: 1. Silva A.P., Carmo A.P., Anjos V. Bell M.J.V., Kassab L.R.P., Pinto R.A. Temperature coefficient of optical path of tellurite glasses doped with gold nanoparticles. // Optical Materials. - 2011. - Vol. 34. - P. 239-243. 2. Chen F., Dai S., Xu Т., Shen X., Lin C., Nie Q., Liu C., Heo J. Surface-plasmon enhanced ultrafast third-order optical nonlinearities in ellipsoidal gold nanoparticles embedded bismuthate glasses. // Chemical Physics Letters. - 2011. - Vol. 514. - P. 79-82. 3. Дыкман Л.А., Богатырев В.А. Наночастицы золота: получение, функционализация, использование в биохимии и иммунохимии. // Успехи химии. - 2007. - Т. 76, № 2. - С. 199-213. 4. Turkevich J., Stevenson Р.С., Hillier J. A Study of the Nucleation and Growth Processes in the Synthesis of Colloidal Gold. // Discuss. Faraday Soc. - 1951/ - Vol. 11. - P. 55-75. 5. Frens G. Controlled Nucleation for the Regulation of the Particle Size in Monodisperse Gold Suspensions. // Nature-Physical Science. - 1973. - Vol. 241, No. 105. - P. 20-22. 6. Hirai H., Aizawa H. Preparation of Stable Dispersions of Colloidal Gold in Hexanes by Phase Transfer // J. Colloid Interface Sci. - 1993. - Vol. 161. - P. 471-474. 7. M. Brust, J. Fink, D. Bethell, D.J. Schiffrin, С. Kiely. Synthesis and Reactions of Functionalised Gold Nanoparticles. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. - 1995. - P. 1655-1656. 8. M. Brust, M. Walker, D. Bethell. D.J. Schiffrin, R. Whyman. Synthesis of Thiol Derivatised Gold Nanoparticles in a Two Phase Liquid/Liquid System. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. - 1994. - P. 801-802. 9. Green M., O'Brien P. A simple one phase preparation of organically capped gold nanocrystals // Chem. Commun.-2000. - Iss. 3. - P. 183-184. 10. Perrault S.D., Chan W.C.W. Synthesis and Surface Modification of Highly Monodispersed, Spherical Gold Nanoparticles of 50-200 nm. // J. Am. Chem. Soc-2009. - Vol. 131, No 47. - P. 1704217043. 11. Jana N.R., Gearheart L., Murphy C.J. Evidence for Seed-Mediated Nucleation in the Chemical Reduction of Gold Salts to Gold Nanoparticles // Chem. Mater. - 2001. - V. 13. - P. 2313-2322. 12. Zhang H.-L., Evans S.D., Henderson J.R., Miles R.E., Shen Т.Н. Spectroscopic characterization of gold nanoparticles passivated by mercaptopyridine and mercaptopyrimidine derivatives. // J. Phys. Chem. B. - 2003. - Vol. 107. - P. 6087-6095. 13. J. Zhang; J. Du; B. Han; Z. Liu; T. Jiang; Z. Zhang Sonochemical Formation of SingleCrystalline Gold Nanobelts. // Angew. Chem. - 2006. Vol. 118, No 7. - P. 1134-1137. 14. Sakai Т., Alexandridis P. Mechanism of Gold Metal Ion Reduction, Nanoparticle Growth and Size Control in Aqueous Amphiphilic Block Copolymer Solutions at Ambient Conditions // J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109, No 16. - P. 7766-7777. 15. Ray D., Aswal V.K., Kohlbrecher J. Synthesis and Characterization of High Concentration Block Copolymer-Mediated Gold Nanoparticles. // Langmuir. - 2011. - Vol. 27, No 7. - P. 4048-4056. 16. Pratibha R., Park W., Smalyukh I.I. Colloidal gold nanosphere dispersions in smectic liquid crystals and thin nanoparticle-decorated smectic films. // Journal of Applied Physics. - 2010. - Vol. 107. - P. 063511-063511-5. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 50 Спосіб одержання наночастинок золота у рідкокристалічній каприлатній матриці, що включає їх синтез шляхом відновлення тетрахлороаурату (III) водню (Н[АuСl4]3Н2О), який відрізняється тим, що синтез проводять в одну стадію в інертній атмосфері протягом 2 годин у рідкокристалічному середовищі каприлату кадмію або його бінарних сумішей (Cd, M||C8H15O2, де М=Li, Na, K, Mg, Zn, Pb) еквімолярного складу при температурі існування рідкокристалічної фази (100-150 °C), яке одночасно виконує функцію відновника і стабілізатора. 4 UA 86660 U Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5