Спосіб одержання наночастинок золота, стабілізованих синтетичними гуматами

1. Спосіб одержання наночастинок золота, стабілізованих синтетичними гуматами, який включає відновлення гідроген тетрахлораурату і одночасну стабілізацію високодисперсного золота гуміновими кислотами, який відрізняється тим, що як відновник і стабілізатор використовують синтетичні аналоги природних гумінових кислот і процес проводять у лужному середовищі. 3 розчинними. Як низькокиплячу рідину використовували етиловий спирт. Недоліком даного способу є велика тривалість і складність технологічного процесу очистки одержаного золю золота. Відомий спосіб одержання нанокомпозитів, що містять високодисперсне золото, стабілізоване полікатіонними полісахаридами (похідними хітозану) [4]. Даний метод включає змішування розчинів гідроген тетрахлораурату НАиСЦ і розчину полісахариду в присутності або у відсутності відновлюючого прекурсора. Перевагою даного методу є те, що в даній реакції похісахарид може виконувати подвійну функцію: відновника гідроген тетрахлораурату і стабілізатора утворених наночастинок. Найбільш близьким за технічною суттю і одержаному результату до запропонованої корисної моделі і вибраного нами як найближчий аналог є спосіб одержання наночастинок золота відновленням розчину гідроген тетрахлораурату екстрагованими з торфу гуміновими і фульвокислотами, описаний в роботі [5]. Недоліком цього способу є проведення синтезу при відносно низькому значенні рН (рН=4-7), що призводить до великої тривалості процесу (8-14 днів). Суттєвим недоліком даного способу є використання природних гумінових речовин, які характеризуються непостійністю складу і не піддаються строгій стандартизації. Ця обставина значною мірою ускладнює оптимізацію процесу синтезу такої композиції і звужує сфери її застосування. В основу корисної моделі поставлено задачу одержати високостабільні колоїдні розчини, що містять нанорозмірне золото, стабілізоване біоактивними стандартизованими макромолекулами, а також істотно зменшити тривалість синтезу. Поставлена задача вирішується завдяки тому, що у способі одержання наночастинок золота, стабілізованих синтетичними гуматами, який включає відновлення гідроген тетрахлораурату і одночасну стабілізацію високодисперсного золота гуміновими кислотами, згідно з корисною моделлю, як відновник-стабілізатор використовують синтетичні аналоги природних гумінових кислот і процес проводять у лужному середовищі при температурі 100 °С. Гідроген тетрахлораурат бе-2 -2 руть у кількості 0,94·10 -3·10 моль, а луг у кіль-2 -2 кості 6,67·10 -11,67·10 моль в розрахунку на 1 г синтетичних гумінових кислот. Згідно із запропонованим способом одержаний нанокомпозит золота відділяють від побічного продукту реакції (натрій хлориду) осадженням багатозарядними катіонами, промивкою декантацією та обробкою осаду катіонітом у натрієвій формі з наступним відфільтровуванням катіоніту. Як бага2+ тозарядні катіони використовують Са -іони. Запропонований спосіб одержання наночастинок золота, стабілізованих синтетичними гуматами, здійснюють шляхом змішування розчинів синтетичних гумінових кислот і лугу з розчином гідроген тетрахлораурату. В запропонованому способі використовують синтетичні гумінові кислоти, одержані за методикою, описаною в [6]. Гумінові кислоти завдяки наявності альдегідних, фе 67022 4 ІІІ 0 нольних і спиртових груп відновлюють Аu до Аu . Відновлені атоми золота агломерують з утворенням кластерів золота, які збільшуються в розмірах. Частково окиснені гумати за рахунок хемосорбції перешкоджають подальшій агломерації кластерів і дозволяють отримувати нанорозмірні частинки золота. Негативний заряд наночастинок золота, який виникає за рахунок іонізації у лужному середовищі гідрокси- та карбокси-груп хемосорбованих молекул частково окиснених гуматів, перешкоджає коагуляції одержаного колоїдного розчину. Взаємодію гідроген тетрахлораурату з синтетичними гуміновими кислотами у лужному середовищі здійснюють при температурі 100 °С. Така температура є необхідною для прискорення процесу відновлення золота. За таких умов процес завершується за 1 годину. Проведення реакції при нижчій температурі значно збільшує тривалість технологічного процесу. Наприклад, при кімнатній температурі реакція завершується приблизно за одну добу. Гідроген тетрахлораурат беруть у кількості -2 -2 -2 0,94·10 -3·10 моль, а луг у кількості 6,67·10 -2 11,67·10 моль в розрахунку на 1 г синтетичних гумінових кислот. У заявленому діапазоні кількостей вихідних речовин гідроген тетрахлораурату і лугу колоїдний розчин золота є стабільним (частинки золота не випадають у осад). Виготовляти нанокомпозити з меншою кількістю гідроген тетрахлораурату не має сенсу і непрактично, оскільки це приводить до утворення колоїдних розчинів з низькою концентрацією наночастинок золота. При -2 використанні більшої ніж 3,0·10 моль в розрахунку на 1 г синтетичних гумінових кислот кількості гідроген тетрахлораурату одержують агрегативно нестійкий колоїдний розчин, що не має практичної цінності. При використанні лугу в кількості, меншій -2 -2 ніж 6,67·10 моль і більшій ніж 11,67·10 моль, в розрахунку на 1 г синтетичних гумінових кислот одержують агрегативно нестійкий колоїдний розчин. Контроль за ходом реакції здійснюється спектрофотометрично, вимірюванням оптичної густини при λ=520 нм. Стале значення оптичної густини досягається приблизно через одну годину від початку реакції і свідчить про завершення процесу. Очистку колоїдного розчину золота від стороннього електроліту натрій хлориду проводять іонообмінним методом. Для цього, до одержаного розчину додають насичений розчин Са(ОН)2, що приводить до випадання наночастинок золота в осад за рахунок утворення на їх поверхні нерозчинних гуматів кальцію. При цьому хлорид іони залишаються в супернатанті, який зливають. До попередньо промитого осаду додають катіоніт у натрієвій формі і непреривно перемішують протягом 3 годин. При цьому за рахунок іонного обміну 2+ Са -іони, зв’язані з гуміновими кислотами, хемосорбованими на поверхні наночастинок золота, + обмінюються на іони Na , через що спостерігається розчинення осаду. На заключній стадії іоніт відфільтровують на скляному фільтрі і промивають невеликим об'ємом води. Утворення наночастинок золота доведено методами спектрофотометрії в УФ та видимій ділян 5 67022 ках спектру та рентгенівської дифракції. Інтенсивна смуга поглинання з максимумом при 520 нм (Фіг. 1), за даними літератури [7], обумовлена плазмовим резонансом наночастинок золота. Протягом одного року спостереження така система залишається стабільною, при цьому форма і положення смуги поглинання наночастинок золота (λmах=520 нм) не змінюється. На дифрактограмі зразка (Фіг. 2) спостерігаються рефлекси, характерні для кубічної гранецентрованої решітки золота. Середній розмір кристалітів визначений за розширенням найбільш інтенсивної лінії (111) за рівнянням Шеррера становить близько 6 нм. Приклад 1 Спосіб приготування наночастинок золота, стабілізованих синтетичними гуміновими кислотами здійснювали наступним чином. У конічній колбі розчиняли 30 мг повітряно сухої суміші синтетичних гумінових кислот в 35 мл 1 М розчину натрій гідроксиду. До одержаного розчину додавали 6,5 мл 0,113 М розчину гідроген тетрахлораурату та 308,5 мл дистильованої води. Реакційну суміш нагрівали зі зворотним холодильником. При появі червоного забарвлення розчину, не зупиняючи процес, відбирали проби для вимірювання оптичної густини розчину. Кип'ятіння про 6 водилось до тих пір, поки не встановлювалося стале значення оптичної густини розчину при λ=520 нм. До одержаного розчину, що містив наночастинки золота, при перемішуванні додавали 20 мл насиченого розчину Са(ОН)2. Одержаний осад промивали декантацією та центрифугували при 3000 об/хв. протягом 5 хв. Надосадовий розчин відділяли декантацією, а до осаду добавляли невелику кількість води. До отриманої суспензії додавали 2 г катіоніту у натрієвій формі і всю отриману суміш ставили на магнітну мішалку на 3 години, після чого катіоніт відфільтровували на скляному фільтрі. У серії дослідів кількості речовини золотовміс-2 ного прекурсора варіювались від 0,94·10 до 3·10 2 -2 -2 моль, а лугу від 6,67·10 до 11,67·10 моль в розрахунку на 1 г синтетичних гумінових кислот. В таблиці наведені конкретні кількості речовин (моль) вихідних розчинів гідроген тетрахлораурату (НАuСl4) та лугу (NaOH) в розрахунку на 1 г синтетичних гумінових кислот для одержання стабільних колоїдних розчинів, що містять наночастинки золота, стабілізовані синтетичними гуматами. Дистильовану воду у кожному експерименті серії додавали в такій кількості, щоб загальний об'єм розчину був рівний 350 мл. Таблиця -2 Реагенти НАuСl4 NaOH 1 0,94 6,67 Кількості речовин використаних реагентів n(Х)·10 моль в розрахунку на 1 г синтетичних гумінових кислот 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1,13 1,32 1,51 1,70 1,88 2,07 2,45 2,64 2,83 6,67 7,33 8,0 8,67 9,67 10,3 11,67 11,67 11,67 Джерела інформації: 1. Faraday М. On the color of colloidal gold // Philos. Trans. Royal Soc. London, - 1857. - V. 147 P. 145-181. 2. Turkevich J., Stevenson P.С, Hillier J. A Study of the Nucleation and Growth Processes in the Synthesis of Colloidal Gold. // Discuss. Faraday Soc. - 1951. - Vol. 11. - P. 55-75. 3. Пат. України № 16095 МПК А61К31/79 A61K33/38 Спосібодержання композиції, що містить наночастинки золота / Усатенко Олександр Васильович, Щербаков Олександр Борисович Опубл. 17.07.2006, бюл. № 7/2006. 6 4. Pat. 2011/0129536 US, Int. Cl A61K9/14; A61K33/38; A61K33/24; A61K33/34; A61P31/00; G01N33/00; C09D105/08. Nanocomposite materials based on metallic nanoparticles stabilized with branched polysaccharides / Donati Ivan, Marsich 11 3,0 11,67 Eleonora, Travan Andrea, Paoletti, Sergio; Fil. D. 07.22.2009, Publ. D. 06.02.2011. 5. Machesky M.L., Andrade W.O., Rose A.W. Interactions of gold (III) chloride and elemental gold with peat-derived humic substances // Chem. Geol. 1992. - Vol. 102, № 1 - 4. - P. 53-71. 6. Федоренко К.В. Про деякі загальні підходи до синтезу аналогів природних гумінових кислот / К.В. Федоренко, В.А. Литвин, Р.Л. Галаган // Материали за V международна научна практична конференция «Найновите научни постижения-2009» 17-25 март 2009: тези допов. - София, 2009. - с. 812. 7. Кавецкая И.В., Волошина Т.В., Караванский В.А., Красовский В.И. Оптические свойства наночастиц золота // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Том 11, № 1. - с. 53-57. 7 Комп’ютерна верстка Мацело В. 67022 8 Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601