Спосіб одержання гідрозолів наночастинок золота

Реферат: Галузь застосування: винахід належить до області нанотехнологій (нанохімії), а саме одержання гідрозолів наночастинок золота, що можуть бути використані в медицині і біомедицині (біосенсори, маркери, ідентифікація генів, діагностика та терапія), а також при створенні нанокомпозитних гібридних матеріалів для опто- і мікроелектроніки (світлодіоди, засоби збереження інформації).Суть винаходу: розроблено спосіб одержання гідрозолів наночастинок золота, що включає хімічне відновлення золота з розчину тетрахлорауратної кислоти в присутності стабілізатора-модифікатора поверхні. Як стабілізатор-модифікатор поверхні використовують поверхнево-активний реакційноздатний пероксидовмісний олігомер, одержаний радикальною кополімеризацією функціональних мономерів N-вініпіролідону, 5третбутилперокси-5-метил-1-гексен-3-іну та малеїнового ангідриду або 2диметиламіноетилметакрилату, в кількості 100400 % від маси золота. Технічний результат: розроблено спосіб одержання стабільних гідрозолів наночастинок золота розміром 6-40 нм, який забезпечує контроль розміру та розподілу за розміром наночастинок в залежності від природи стабілізатора-модифікатора поверхні, концентрації реагентів, рН реакційного середовища. Розроблений спосіб дозволяє отримувати наночастинки з активованою поверхнею UA 98430 C2 (12) UA 98430 C2 та, в результаті специфічних взаємодій іммобілізованих на ній реакційноздатних груп, в тому числі за рахунок полімераналогічних перетворень або радикальної прищепленої полімеризації вінілових мономерів різної природи, ініційованої пероксидними групами використаного стабілізатора-модифікатора, цілеспрямовано функціоналізувати поверхню для надання їй сумісності та/або можливості зв'язування з субстратами різної природи з метою використання при створенні біосенсорів, маркерів, для ідентифікації генів, а також формування композиційних наповнених матеріалів для біомедицини, опто- і мікроелектроніки, тощо. UA 98430 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Винахід належить до області нанотехнологій (нанохімії), а саме одержання гідрозолів наночастинок золота, що можуть бути використані в медицині і біомедицині (біосенсори, маркери, ідентифікація генів, діагностика та терапія), а також при створенні нанокомпозитних гібридних матеріалів для опто- і мікроелектроніки. Відомий спосіб одержання гідрозолів наночастинок золота, що включає хімічне відновлення золота з розчину тетрахлорауратної кислоти в присутності стабілізатора-модифікатора поверхні - вуглеводу (цукри, похідні цукрів) ((Пат. США № 7695738 "Наночастинки, капсульовані вуглеводом" кл. А61К 9/14; A01N 43/04; A01N 43/16, 13.04.2010). Згідно з цим способом 3 мл водного розчину HAuCl4 (15 ммоль/л) додавали до 3 мл розчину толуолу, який містив 2 мг тетраоктиламоній броміду, перемішували 1 хв., після чого органічний шар зливали. Борогідрид натрію (3 мг) повільно додавали до свіжоприготовленого розчину вуглеводу (5 мг) в метанолі при інтенсивному перемішуванні. Після цього обидва розчини змішували. В результаті відновлення іонів Аu борогідридом натрію при перемішуванні протягом 0,5 год. одержували гідрозоль наночастинок золота розміром 6±1 нм, які потім відділяли центрифугуванням і сушили у вакуумі. Однак, отримані гідрозолі недостатньо стабільні і легко осаджуються центрифугуванням. Використання органічних розчинників, зокрема толуолу, є небажаним з точки зору екології. Крім того, в складі стабілізатора-модифікатора поверхні відсутні реакційноздатні (пероксидні та інші) групи, що виключає можливість проведення подальшої цілеспрямованої модифікації поверхні в залежності від поставленого завдання. Відомий також спосіб одержання одержання гідрозолів наночастинок золота, що включає хімічне відновлення золота з розчину тетрахлорауратної кислоти в присутності стабілізаторамодифікатора поверхні - цитрату натрію (В. Хайс, Н.Т.К. Тханг, Д. Авеярд, Д. Форніг. Визначення розміру і концентрації наночастинок золота з допомогою УФ-спектрів.- Anal. Chem. - 2007. - 79. р.4215-4221). Згідно з цим способом, до 90 мл деіонізованої води додавали 1 мл 1 % розчину НАuСl43Н2О і розчин перемішували 1хв. Після цього додавали 2 мл розчину цитрату натрію (38,8 ммоль/л) і перемішували ще 1 хв. Додавали 1 мл свіжоприготовленого розчину суміші NaBH4 (0,075 %) і цитрату натрію (38,8 ммоль/л). Суміш перемішували ще 5 хв. В результаті отримували гідрозоль наночастинок золота розміром ~ 5 нм. Однак, одержаний гідрозоль наночастинок золота має дуже низьку концентрацію (~0,1 г/л). Даний спосіб не дозволяє регулювати розмір частинок одержаного гідрозолю в широких межах. Для одержання наночастинок розміром більше 20 нм, використовували двостадійний процес, при якому на першій стадії одержували частинки розміром 17-20 нм, які слугували затравкою для одержання більших частинок на другій стадії. Крім того, відсутність реакційноздатних (пероксидних та інших) груп в складі стабілізатора-модифікатора поверхні не дає можливість проводити подальшу модифікацію-функціоналізацію поверхні наночастинок, що значно звужує сферу їх застосування. В основу винаходу поставлено задачу створення способу одержання гідрозолів наночастинок золота, в якому використання нового функціонального пероксидовмісного стабілізатора-модифікатора поверхні дозволило б отримувати стабільні гідрозолі наночастинок золота з підвищеною концентрацією з регульованим розміром і розподілом за розміром в достатньо широких межах, а також забезпечило б можливість подальшої функціоналізації їх поверхні шляхом полімеризації вінілових мономерів різної природи, ініційованої за рахунок пероксидних груп стабілізатора-модифікатора. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання гідрозолів наночастинок золота, що включає хімічне відновлення золота з розчину тетрахлорауратної кислоти в присутності стабілізатора-модифікатора поверхні, згідно з винаходом, як стабілізатормодифікатор поверхні використовують реакційноздатний пероксидовмісний олігомер формули: 50 - (CH2 - CH)k - (CH2 - CH)m - (CH - CH)n N C C O=C C=O O C(CH3)2 O O : O - C(CH3)3 , (I) де k = 43,1  43,6 %; m = 31,2  31,7 %; n = 24,7  25,4 % або 1 UA 98430 C2 CH3 - (CH2 - CH)k - (CH2 - CH)m - (CH - C)n N C C C=O CH3 O C(CH3)2 O - CH2 - CH2 - N CH3 O : O - C(CH3)3 5 10 15 20 25 30 35 , (II) де k = 47,2  70,4 %; m = 4,8  11,9 %; n = 17,7  48,8 %, в кількості 100  400 % від маси золота. Це дозволяє підвищити стабільність гідрозолів наночастинок золота за рахунок іммобілізованого на поверхні стабілізатора-модифікатора, регулювати їх розмір і розподіл за розміром і, одночасно, забезпечує активацію поверхні наночастинок та, в результаті специфічних взаємодій іммобілізованих на ній реакційноздатних груп, в тому числі за рахунок радикальної прищепленої полімеризації, ініційованої пероксидними групами використаного стабілізатора-модифікатора поверхні, подальшу функціоналізацію поверхні для надання їй сумісності та/або можливості зв'язування з субстратами різної природи для використання при створенні біосенсорів, маркерів, ідентифікації генів, а також формування композиційних наповнених матеріалів для біомедицини, опто- і мікроелектроніки. Для одержання гідрозолів наночастинок золота були використані: . Тетрахлорауратна кислота НАuСl4 3Н2О, (фірми Merck, Німеччина) використовували без додаткової очистки. Відновники - борогідрид натрію NaBH4 фірми "Merck" (вміст основної речовини 97 %), . Німеччина, гідразин гідрат N2H4 H2O (ГОСТ 5832). Аміак водний (25 %) кваліфікації "Ч" ГОСТ 3760-79. Соляна кислота (35 %) кваліфікації "ХЧ" ГОСТ 3118-77. Вода бідистильована. Реакційноздатні пероксидовмісні олігомери (РПО) синтезовані на кафедрі органічної хімії Національного університету "Львівська політехніка" радикальною кополімеризацією відповідних мономерів за відомими методиками (A.S. Zaichenko, S.A. Voronov, A.I. Kuzayev, O.M. Shevchuk, V.P. Vasilyev. Control of microstructure and molecular-weight distribution of carbon-chain heterofunctional oligoperoxidic curing agents // J. Appl. Pol. Sci, 1998, Vol.70, p. 2449-2455). Характеристики синтезованих РПО наведені у табл. 1. Пероксидний мономер 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін (ВЕП) синтезували за відомою методикою (Виленская М.И., Карамов Д.С., Сорокин Е.И. и др. Получение диметилвинилэтинил-метил-трет-бутилперекиси // Хим. промышленность. 1970. № 7. С. 399400). Гліцидилметакрилат (ГМА, Fluka) очищали вакуумною перегонкою. 2диметиламіноетилметакрилат (ДМАЕМ, Merck) використовували без додаткової очистки. N-вініл-2-піролідон (N-ВП, Merck) - очищали вакуумною перегонкою. Поверхневий натяг розчинів РПО визначали методом максимального тиску в бульбашці на приладі ППНЛ-1 (Ів.Франківськ). Вміст ланок ВЕП в олігомерах визначали методом газохроматографічного аналізу продуктів термічного розпаду в ізокінетичній точці (483К). Вміст ланок малеїнового ангідриду визначався зворотним потенціометричним титруванням розчинів РПО. Таблиця 1 Характеристики використаних реакційноздатних пероксидовмісних олігомерів Показник, одиниці виміру Зовнішній вигляд Молекулярна маса, в.о. Поверхневий натяг 5 % водно-аміачного розчину при ККМ, мН/м Характеристична в'язкість в ацетоні, дл/г Вміст активного кисню [Оакт], % 2 РПО І Жовта смолоподібна речовина 35004000 РПО II Світло-жовтий порошок 45005500 38,038,4 36,85-39,2 0,080,09 3,94,0 0,120,20 0,51,1 UA 98430 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Вміст ланок N-вінілпіролідону в олігомерах визначали елементним аналізом по вмісту азоту. Вміст ланок 2-диметиламіноетилметакрилату в олігомерах визначали потенціометричним титруванням. Молекулярну масу визначали ізопієстичним методом. Чистоту продукту визначали рентгеноструктурним аналізом висушених зразків гідрозолю з допомогою дифрактометра ДРОН 3М (СоК-випромінювання). Середньочисельний розмір частинок золота визначали з допомогою електронного мікроскопа JEM-200A фірми "JEOL" при прискорюючій напрузі 200 кВ. Додатково розмір частинок оцінювали з допомогою УФ-спектроскопії на спектрофотометрі Specord-M40 в плоскопаралельній кюветі (d=10мм) за положенням піку смуги поглинання. Гідрозолі золота отримували шляхом відновлення водних розчинів тетрахлорауратної кислоти борогідридом натрію або гідразингідратом в присутності реакційноздатного пероксидовмісного стабілізатора-модифікатора поверхні. Приклад №1. В реактор ємністю 25 мл, оснащений лопатевою мішалкою і пристроєм для продувки аргоном, загружали при перемішуванні 8 г водного розчину тетрахлорауратної кислоти (0,013 3+ моль/л) і 0,08 г РПО І (400 % на Аu ), розчиненого у 7 мл розчину водного аміаку (рН=10,1). Розчин термостатували при Т=293 К протягом 10 хв. Після чого протягом 40 хв. при перемішуванні прикапували розчин NaBH4 у 2 мл дистильованої води (мольне співвідношення HAuCl4:NaBH4 = 2:1). Після прикапування розчин перемішували при даній температурі ще 1 год. Склад і властивості отриманого гідрозолю наведені в табл. 2. Приклад №2. В реактор ємністю 25 мл, оснащений лопатевою мішалкою і пристроєм для продувки аргоном, загружали при перемішуванні 8 г водного розчину тетрахлорауратної кислоти (0,013 моль/л) і 0,08 г РПО II (співвідношення мономерних ланок в РПО N-ВП:ВЕП:ДМАЕМ = 3+ 70,4:11,9:17,7 (% мол.), 400 % на Аu ), розчиненого у 7 мл бідистильованої води. До розчину по краплях додавали 3 % розчин НСl до рH=1,9 і термостатували при Т=293 К протягом 10 хв. . Після чого протягом 40 хв. при перемішуванні прикапували розчин H2H4 H2O у 2 мл . дистильованої води (мольне співвідношення НАuСl4: H2H4 H2O = 1:10). Після прикапування розчин перемішували при даній температурі ще 1 год. Склад і властивості отриманого гідрозолю наведені в табл. 2. Приклад №3. 3+ Гідрозоль золота отримували аналогічно прикладу 2. Концентрація РПО Н-200 % на Аu . Приклад №4. 3+ Гідрозоль золота отримували аналогічно прикладу 2. Концентрація РПО 1І-100 % на Аu . Приклад №5. Гідрозоль золота отримували аналогічно прикладу 2 за винятком того, що після змішування розчинів тетрахлорауратної кислоти та РПО II рН розчину не регулювали. Приклад №6. Гідрозоль золота отримували аналогічно прикладу 2 за винятком того, що після змішування розчинів тетрахлорауратної кислоти та РПО II до суміші по краплях додавали 10 % розчин водного аміаку до рН=8,9. Приклад №7. Гідрозоль золота отримували аналогічно прикладу 2. Вміст наночастинок золота в гідрозолі - 3,5 г/л. Приклад №8. Гідрозоль золота отримували аналогічно прикладу 2, за винятком того, що як стабілізатормодифікатор поверхні використовувався РПО II зі співвідношенням мономерних ланок NВП:ВЕП:ДМАЕМ = 70,4:11,9:17,7 (% мол.). 3 UA 98430 C2 Таблиця 2 Умови синтезу та характеристики гідрозолів наночастинок золота № прикладу Концентрація 3+ від маси Аu РПО, % САu в гідрозолі, рН г/л РПО І 1 400 1,17 РПО II (N-ВП-ВЕП-ДМАЕМ=46,9:4,8:48,3) 2 400 1,17 3 200 1,17 4 100 1,17 5 400 1,17 6 400 1,17 7 400 3,5 РПО II (N-ВП-ВЕП-ДМАЕМ=70,4:11,9:17,7) 8 400 1,17 5 10 8,8 21,0 537,7 8,4 7,8 7,7 8,7 9,3 8,3 20,2 23,4 29,3 15,0 6,5 38,4 524,1 528,2 537,3 524,9 524,0 531,3 8,5 22,8 525,6 Приклад 9. Функціоналізація наночастинок золота. З використанням гідрозолю наночастинок золота (приклад №5, табл. 2) було проведено водоемульсійну полімеризацію суміші мономерів N-вініл-2-піролідону та гліцидилметакрилату (мольне співвідношення мономерів [N-ВП:ГМА]=[85:15]) при співвідношенні [гідрозоль]:[мономери]=6:1, Т=65 °C, час синтезу - 6,5 год. Конверсія мономерів становила 40,5 %. Було отримано стабільний гідрозоль модифікованих наночастинок золота. Пік смуги поглинання на УФ-спектрі гідрозолю після відмивки і редиспергування в порівнянні з вихідним гідрозолем змістився в область більших довжин хвиль до =536,5 нм. Полімеризаційний процес ініціювався з поверхні наночастинок золота за рахунок іммобілізованих пероксидних фрагментів РПО без використання додаткового ініціатора, що свідчить про можливість подальшої цілеспрямованої функціоналізації наночастинок гідрозолю для певних застосувань. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 Розмір частинок Пік смуги поглинання Аu, нм на УФ-спектрі, нм Спосіб одержання гідрозолів наночастинок золота, що включає хімічне відновлення золота з розчину тетрахлорауратної кислоти в присутності стабілізатора-модифікатора поверхні, який відрізняється тим, що як стабілізатор-модифікатор поверхні використовують реакційноздатний пероксидовмісний олігомер формули: - (CH2 - CH)k - (CH2 - CH)m - (CH - CH)n N C C O=C C=O O C(CH3)2 O O : O - C(CH3)3 , де k = 43,1  43,6 %; m = 31,2  31,7 %; n = 24,7  25,4 %, або CH3 - (CH2 - CH)k - (CH2 - CH)m - (CH - C)n N C C C=O CH3 O C(CH3)2 O - CH2 - CH2 - N CH3 O : O - C(CH3)3 25 , де k = 47,2  70,4 %; m = 4,8  11,9 %; n = 17,7  48,8 %, 4 UA 98430 C2 в кількості 100  400 % від маси золота. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5