Спосіб отримання магнетиту

Реферат: Спосіб отримання магнетиту включає метод співосадження розчину заліза двовалентного сірчанокислого закисного і розчину осаджувача - водного розчину аміаку підібраної від стехіометрії концентрації і температури при постійному перемішуванні з отриманням суспензії гідрозакису заліза, окислення гідрозакису заліза до магнетиту розчином амонію азотнокислого, відділення магнетиту з наступним промиванням від водорозчинних домішок, сушіння отриманої промитої пасти до постійності маси. Принаймні один з вказаних реагуючих розчинів переводять в тонкодисперсний стан, для чого здійснюють інжекційне розпилення вибраного рідкого розчину на дзеркало поверхні другого розчину при постійному його перемішуванні і підтримці потрібної температури. UA 89918 U (12) UA 89918 U UA 89918 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області неорганічної хімії, металургії, конкретно до отримання сполук заліза - закису-окислу заліза Fе3O4 (магнетиту), вживаного в різних галузях науки, техніки і технології. Наприклад, для отримання чистого заліза, в нафтовидобутку як добавки в бурові розчини, в медицині, в лакофарбній промисловості, в дефектоскопії для отримання тонкодисперсних високочутливих магнітних порошків та ін. Відомо безліч різних способів отримання магнетиту, у тому числі з отриманням порошків так званим методом співосадження розчинів. Залежно від конкретного застосування до порошків магнетиту можуть пред'являтися багато інших специфічних вимог, у тому числі і за магнітними характеристиками. У промислових масштабах магнетит, зокрема, отримують електрохімічним способом шляхом розчинення електродів, виготовлених із сталі - 3 в електропровідному розчині реополіглюкіну. ТНТВ РХГУ ім. Менделєєва пропонує отримання нанорозмірного промотованого магнетиту. При промисловому отриманні магнетиту використовують розчини двовалентного заліза, до якого додають луг, отриману Fe(OH)2 окислюють киснем повітря. Процес проводять тривалий час при підвищеній температурі (50-100 °C) у присутності речовин, прискорюючих процес, наприклад NH4NO3 (Д.А. Рохленко, В.А. Сокіл А.Б. Бромберг. Хімічні реактиви і препарати. Труди ИРЕА. - Москва, 1969. - Том. 31. - С. 455-462). Загальними ознаками більшості способів отримання магнетиту є використання сірчанокислого заліза і наступне окислення суспензії до утворення магнетиту. Недолік цього способу: тривалість процесу, високі енергетичні витрати, використання додаткових реакторів, складність регулювання процесу отримання зразка із заданими магнітними характеристиками. Відомий спосіб отримання магнетиту по авт. св. СРСР № 786882, С01 G 49/08, опубл. 7.12.1980. Розчин сульфату заліза обробляють лугом NaOH і до отриманої суспензії Fe(OH)2 додають суспензію -FeOOH (ліпідокрокіт), в якій вміст заліза складає 0,1-0,2 % по відношенню до загальної кількості двовалентного заліза в початковому розчині. Для підтримки постійної температури 90 °C в реактор вдувають повітря до тих пір, поки окислювально-відновний потенціал не досягне 450 мВ. Отриманий магнетит фільтрують і висушують. Розмір часток магнетиту 0,08-0,22 мкм. Недолік цього способу: використання додаткової речовини (ліпідокрокіту), що веде до дорожчання процесу в цілому, високі енергетичні витрати на підтримку температури в реакторі, тривале перемішування і необхідність подачі повітря на продування суспензії, тривалість усього процесу. Відомий патент Великобританії № 1487008, С01G 49/08, 49/06, пріоритет 24.02.1975 р., по якому дещо понижена потрібна температура до 15-40 °C при подачі повітря у кількості 5-15 л/л об'єму реактора в годину. За авт. св. СРСР № 1621766 відомий метод отримання магнетиту одночасним зливанням розчинів солей заліза і аміаку. Відоме використання магнітних рідин в бурових розчинах при нафтовидобутку. Відомий патент РФ № 2390497, С01G 49/08, опубл. 27.05.2010, ВАТ "НИПИ Газпереробка", який може бути використаний в лакофарбовій промисловості і інших областях промисловості. Спосіб включає утворення гідроксиду заліза з наступним його окисленням. При цьому часткове окислення заліза проводять 0,4-0,6 % розчином CuSO4, після чого здійснюють промивання отриманого осаду з використанням магнітного поля. Мета: спростити процес отримання магнетиту, скоротити його тривалість і понизити енерговитрати, використовувати його в областях, навіть не пов'язаних з магнітними властивостями. За патентом РФ № 2461519 запропонований спосіб отримання магнетиту з розвиненою поверхнею на базі використання розчинів хлориду Fe і нітрату Fe. По патенту РФ № 2438793, пріоритет 10.01.1012 ТОВ "Магнетит" заявлений спосіб магнітної сепарації і пристрій для його здійснення. У дисертації Виноградова А.В., захищеній в місті Краснодарі - 2004 p., "Фізико-хімічні властивості магнітокерованих систем на основі високодисперсних часток магнетиту в процесі окислення суспензії Fe(OH)2 повітрям" пояснена причина утворення великих часток магнетиту, що пов'язано з утворенням кристалогідратів. У наномедицині використовується колоїдний розчин магнетиту (Fе 3О4) з дисперсністю 6-12 нанометрів для отримання магнітокерованих ліпосом. У Східноєвропейському журналі передових технологій, в розділі "Технології і устаткування харчових виробництв", 6/10, (48), 2010 опублікована стаття Н.Г. Ілюха та ін. "Технологія виробництва і показники якості харчової добавки на основі магнетиту", Кафедра гігієни 1 UA 89918 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 харчування і мікробіології Харківського держуніверситету живлення і торгівлі. Подана в патентне відомство України заявка на корисну модель № U 201002474, С01 G 49/08, рішення про видачу патенту 9.07.2010. Матеріали за вказаною технологією опубліковані в статтях: Ілюха М.Г. та ін. Нанохімічна технологія магнетиту, Хімічна промисловість України, 2009, № 5, с 37-41, а також в доповіді Збірка науково-практичної конференції, № 41, УІПА, січень 2008, X частина. Технологія включає осадження компонентів з водного розчину солей заліза (FeSO47H2O) і 2+ 3+ заліза(FеСl36Н2О), (співвідношення Fe :Fe =1:2) введенням надлишку 25-процентного розчину аміаку (NH3H2O), перемішування розчину, промивання осаду дистильованою водою, видалення промивних вод декантацією і висушування осаду на відкритому повітрі. Процес отримання магнетиту здійснюють по реакції: 2 FeCl36H2O+FeSO47H2O+8 NH3H2O→Fe3O4+(NH4)2SO4+6 NH4Cl+23 H2O (1) Як кінцеві продукти можливе утворення інших побічних продуктів реакції, але в основному утворюється магнетит. Були проведені дослідження для доказу цього методами рентгеноструктурного, рентгенофазового аналізу і скануючої електронної мікроскопії. Наявність магнетиту 99,4 %, наявність в порошку агломератів залізовмісної фази, вуглецю. Доведено, що магнетит відповідає структурі шпінелі Fd3m, є однофазним і визначається як шпінель Fе3О4 з постійною решітки (8,396±0,005)Å. Прийнятий як харчова добавка з дією на центральну нервову систему для регуляції внутрішньочерепного тиску, а також судинної системи мозкового кровообігу. Відоме широке застосування в машинобудуванні протягом багатьох років для контролю відповідальних сталевих феромагнітних деталей методу магнітно-порошкової дефектоскопії, що вимагає отримання високочутливих тонкодисперсних магнітних порошків. Для цього потрібний ретельний контроль виробництва магнітних порошків, що задовольняють цілому ряду специфічних вимог: мікроскопічному аналізу розміру часток, визначенню осаджуваності порошків в спирті, визначенню магнітно-вагової проби, визначенню якості порошку на виявлюваність дефектів. Зокрема, вказані роботи по виготовленню і вдосконаленню технології отримання подібних порошків тривалий час проводилися в СРСР в Донецькій філії ИРЕА. Відомий звіт лабораторії хімічної технології феритових матеріалів за планом робіт 1963 p.: "Розробка методів отримання магнітних порошків високої чутливості для магнітно-порошкової дефектоскопії" і звіт за 1975 р. "Розробка технології отримання магнітних порошків і паст для магнітно-порошкової дефектоскопії" [1]. Нині НТЦ "Реактивэлектрон" HAH України, м. Донецьк, як наступник, поставляє зацікавленим організаціям по їх замовленнях подібну продукцію. Згідно з [1] магнетит отримували осадженням гідрозакису заліза з розчину сульфату заліза (II) водним аміаком з наступним окисленням його до магнетиту амонієм азотнокислим. Схема рівняння реакції: FeSO4+2 NH4OHFe(OH)2+(NH4)2SO4 (2) 3 Fe(OH)2+NH4NO3→Fe3O4+N2+5 H2O (3) Синтез проводився різними методами (прямим, зворотним) з різною кількістю осаджувача (NH4OH), змінювався час витримки пульпи при різних температурах, мінялася концентрація осаджувача. Синтез магнетиту здійснювався в емальованій місткості або скляній склянці, осадження велося при нагріві розчинів і постійному перемішуванні пропелерною мішалкою з вініпласту. Обертання мішалки здійснювалося за допомогою електроприводу, число оборотів регулювалося. Було встановлено, що при прямому методі осадження, коли в нагрітий до 55-58 °C розчин заліза сірчанокислого закисного підливається розчин водного аміаку утворюються досить крупнозернисті осади, що погано відмиваються від сульфатів. При зворотному методі осадження поступають навпаки, тобто підігрітий розчин заліза сірчанокислого закисного підливають до водного аміаку. В цьому випадку частки гідроокису + заліза адсорбують іони ОН і NH4 . Тут подвійний іонний шар перешкоджає утворенню великих часток магнетиту і не "забруднюється" сульфатами. Магнітні властивості порошків, отриманих зворотним методом, помітно краще і стабільніше, оскільки при контролі одних і тих же показників, наприклад величини забарвленого стовпа в рідині вони більші, а також виявлюваність дефектів при зворотному методі краща. Проводилися досліди і по знаходженню оптимальної кількості осаджувача. Брали водного аміаку 85 %, 90 % від стехіометрії, за стехіометрією і з надлишком від стехіометрії. Кількість осаджувача не чинить помітного впливу на дефектоскопічні властивості порошків. 2 UA 89918 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Тому був прийнятий 10 %-ний надлишок водного аміаку від стехіометрії для повноти осадження гідрозакису заліза. Важливу роль при формуванні осаду грає час витримки пульпи і температура підігрівання. Промита паста сушиться в сушильній шафі при температурі 60 °C протягом 20-24 годин при періодичному перемішуванні. Висушений магнетит і є чорним магнітним порошком. Для отримання червоного магнітного порошку магнетит окислюють до окислу заліза при температурі 300 °C протягом 15-20 хв. Досить детально описаний в [1] останній спосіб по отриманню порошків магнетиту для дефектоскопії вибраний як найближчий аналог по збігу з технічним рішенням, що заявляється, по основному функціональному призначенню і ряду співпадаючих істотних ознак. Цей метод вибраний тому, що він експериментально перевірений і придатний для отримання 100 % тонкодисперсного магнетиту. З курсу загальної хімії В.В. Некрасов, Госхіміздат, Москва, 1954, відомо, що можна отримати дрібнокристалічні опади з концентрованих розчинів, застосовуючи різні методи осадження, але для кожного окремого випадку залежно від умов проведення синтезу дисперсність осаду буде різна. До недоліків найближчого аналогу також слід віднести значний вплив вибору способу приливу одного розчину в іншій при прямому і зворотному методі, а також часі витримки пульпи і температури підігрівання на показники отримуваних магнітних порошків. Процес утворення магнетиту порівняно тривалий, при необхідності тривалого постійного перемішування. Вимагається додаткова операція нагріву отримуваної пульпи до температури кипіння і наступного її кип'ятіння протягом 2 годин, що в сукупності призводить до значних енерговитрат. Загальними ознаками найближчого аналогу та заявлюваного рішення є: Спосіб отримання магнетиту заснований на співосадженні розчину двовалентного заліза і розчину осаджувача - водного аміаку при постійному перемішуванні з отриманням суспензії гідрозакису заліза, наступним окисленням гідрозакису заліза до магнетиту розчином амонію азотнокислого, відділенні магнетиту з наступним промиванням від водорозчинних домішок, сушінні отриманої промитої пасти до постійної маси. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалення найближчого аналогу шляхом інтенсифікації процесу синтезу магнетиту при безперервному перемішуванні суміші, що утворюється при співосадженні, що дозволить підвищити якість магнітних порошків, прискорити процес утворення магнетиту, скоротити тривалість процесу осадження, виключити операцію нагріву пульпи до температури кипіння і наступного кип'ятіння і, тим самим, понизити енерговитрати на його виробництво. Поставлена задача вирішується тим, що в способі отримання магнетиту, заснованому на методі співосадження розчину заліза двовалентного сірчанокислого закисного і розчину осаджувача - водного розчину аміаку підібраної від стехіометрії концентрації і температури при постійному перемішуванні з отриманням суспензії гідрозакису заліза, наступним окисленням гідрозакису заліза до магнетиту розчином амонію азотнокислого, підтримці під час осадження необхідної температури реакційної маси, про утворення магнетиту судять по чорному кольору пульпи, відстоюванні пульпи чорного кольору, що утворилася, відділенні осаду магнетиту і промиванні його від водорозчинних домішок, отриману промиту пасту сушать до постійності маси, згідно з корисною моделлю принаймні один з рідких реагуючих компонентів переводять в тонкодисперсний стан, для чого здійснюють інжекційне розпилення вибраного розчину на поверхню другого розчину при постійному перемішуванні суміші, що утворюється. Перераховані ознаки складають суть корисної моделі, оскільки є необхідними і достатніми для вирішення поставленої задачі. До конкретних відмінностей здійснення способу по приведеному засадничому переліку операцій слід віднести: Вступ розчину заліза сірчанокислого, підігрітого до 60 °C методом інжекційного розпилення останнього на поверхню розчину аміаку при постійному перемішуванні суміші, що утворюється, пропелерною мішалкою, в процесі якого відбувається інтенсивне протікання реакції утворення магнетиту 2 і 3 (про що свідчить інтенсивне виділення азоту в реакційній зоні розчину і чорний колір пульпи, що утворюється). Досягнутий технічний результат скорочення тривалості процесу синтезу магнетиту забезпечується за рахунок виключення операції приливання одного розчину в іншій шляхом інжекційного розпилення вибраного розчину наприклад, заліза сірчанокислого на поверхню розчину аміаку при постійному перемішуванні суміші, що утворюється, пропелерною мішалкою. Використання методу інжекційного розпилення (переведення одного з реагуючих компонентів в 3 UA 89918 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 тонкодисперсний стан і введення його в такому стані в реакційну зону) дозволяє за рахунок збільшення площі поверхні зони реакційної взаємодії збільшити швидкість реакції синтезу магнетиту і, як наслідок, уникнути нагріву пульпи до температури кипіння і виключити процес кип'ятіння її протягом двох годин для переведення гідрозакису заліза в магнетит. Отримують однорідний тонкодисперсний 100 % магнетит. Нижче приведений перелік операцій для конкретних прикладів реалізації заявлюваного способу і послідовності їх виконання. Експерименти проведені на лабораторній установці для отримання магнетиту новим методом, шляхом інжекційного розпилення розчину на поверхню іншого рідкого розчину в скляну або емальовану ємність, в яку залитий або розчин заліза сірчанокислого закисного, або розчин аміаку, що перемішується пропелером мішалки, електроприводом, що приводиться в обертання. Приклад 1. У пропонованому способі готували розчин заліза сірчанокислого закисного з концентрацією FeSO4 150-160 г/л. Для пригнічення гідролізу заліза сірчанокислого в розчин додавали сірчану кислоту реактивну до надлишкової кислотності 2-10 г/л і кристалічний амоній азотнокислий до змісту в розчині 30-40 г/л NH4NO3. Отриманий розчин фільтрували на лійці Бюхнера і визначали його концентрацію. Розраховували кількість 10 % -го водного аміаку з урахуванням 10 % надлишку від стехіометрії для осадження. Осадження проводили в скляній ємності, забезпеченій пропелерною мішалкою. Розчин водного аміаку наливали в ємність, включали пропелерну мішалку, довівши швидкість обертання пропелера до 60 об/хв. Розчин заліза сірчанокислого закисного підігрітого до 60 °C, розпиляли з інжектора, розташованого на 2 відстані 15 см від поверхні розчину аміаку, під тиском 1 кг/см , спостерігаючи при цьому інтенсивне газовиділення. Після закінчення розпилення пульпу чорного кольору, що утворилася, відстоювали. Осад, що утворився, переносили на лійку Бюхнера, промивали від водорозчинних домішок, сушили в сушильній шафі при температурі 60 °C при періодичному перемішуванні до постійної маси. Висушений порошок чорного кольору піддавали мікро- і рентгеноструктурному аналізу. Результати аналізу показали, що проаналізований порошок є 100 %-ний магнетит з 2 величиною питомої поверхні 70 м /г. Приклад 2. У пропонованому способі усі операції проводили аналогічно прикладу 1 за винятком того, що розчин 10 % -го водного аміаку брали з урахуванням 80 % надлишку від стехіометрії для осадження. Висушений порошок чорного кольору піддавали мікро- і рентгеноструктурному аналізу. Результати аналізу покачали, що проаналізований порошок є 100 % -ний магнетит з 2 величиною питомої поверхні 70 м /г. Приклад 3. У пропонованому способі усі операції проводили аналогічно прикладу 1 за винятком того, що брали розчин 25 % -го йодного аміаку з урахуванням 10 % надлишку від стехіометрії для осадження. Висушений порошок чорного кольору піддавали мікро- і рентгеноструктурному аналізу. Результати аналізу покачали, що проаналізований порошок є 100 %-ний магнетит з 2 величиною питомої поверхні 70 м /г. Приклад 4. У пропонованому способі готували розчин заліза сірчанокислого закисного з концентрацією FeSO4 150-160 г/л. Для пригнічення гідролізу заліза сірчанокислого в розчин додавали сірчану кислоту реактивну до надлишкової кислотності 2-10 г/л і кристалічний амоній азотнокислий до змісту в розчині 30-40 г/л NH4NO3. Отриманий розчин фільтрували на лійці Бюхнера і визначали його концентрацію. Розчин 10 % -го водного аміаку брали з урахуванням 80 % надлишку від стехіометрії для осадження. Осадження проводили в скляній місткості, забезпеченій пропелерною мішалкою. Розчин заліза сірчанокислого закисного підігрітого до 60 °C наливали в ємність, включали пропелерну мішалку, довівши швидкість обертання пропелера до 60 об./хв. Розчин водного аміаку розпиляли з інжектора, розташованого на 2 відстані 15 см від поверхні розчину заліза сірчанокислого закисного, під тиском 1 кг/см , спостерігаючи при цьому інтенсивне газовиділення. Після закінчення розпилення пульпу чорного кольору, що утворилася, відстоювали. Осад, що утворився, переносили на лійку Бюхнера, промивали від водорозчинних домішок, сушили в сушильній шафі при температурі 60 °C при періодичному перемішуванні до постійної маси. Висушений порошок чорного кольору піддавали мікро- і рентгеноструктурному аналізу. Результати аналізу показали, що проаналізований порошок є 100 %-ним магнетитом з 2 величиною питомої поверхні 70 м /г. Магнетит, отриманий вищепереліченими прикладами, використовували як високоякісний порошок для магнітно-порошкової дефектоскопії. 4 UA 89918 U 5 Аналіз наведених прикладів показує, що пропонований спосіб отримання магнетиту нечутливий до концентрації і величини надлишку від стехіометрії осаджувача. Слід зазначити, що просте масштабування лабораторної установки дозволяє отримувати магнетит в промислових масштабах. Випробування способу отримання магнетиту прямим методом осадження шляхом того, що розпиляння аміаку на поверхню підігрітого розчину сірчанокислого заліза показали, що процес отримання дещо повільніший в порівнянні із зворотним методом. З урахуванням представлених даних можна констатувати, що заявлюване рішення відповідає нормативним вимогам, що пред’являються до корисної моделі. 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 25 30 1. Спосіб отримання магнетиту, що оснований на методі співосадження розчину заліза двовалентного, наприклад сірчанокислого закисного, і розчину осаджувача - водного розчину аміаку підібраної від стехіометрії концентрації і температури при постійному перемішуванні з отриманням суспензії гідрозакису заліза, наступним окисленням гідрозакису заліза до магнетиту розчином амонію азотнокислого, відділення магнетиту з наступним промиванням від водорозчинних домішок, сушінні отриманої промитої пасти до постійності маси, який відрізняється тим, що принаймні один з вказаних реагуючих розчинів переводять в тонкодисперсний стан, для чого здійснюють інжекційне розпилення вибраного рідкого розчину на дзеркало поверхні другого розчину при постійному його перемішуванні і підтримці потрібної температури. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що підігрітий до температури 60 °C розчин заліза сірчанокислого закисного розпиляли на дзеркало поверхні ємності з осаджувачем, підібраного по концентрації водного розчину аміаку при постійному його перемішуванні, про утворення магнетиту судять по інтенсивному протіканню реакції утворення магнетиту 2 і 3, по чорному кольору суспензії і бульбашках на поверхні розчину осаджувача, що свідчить про утворення газоподібного продукту реакції - азоту. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що розчин осаджувача підібраного по концентрації водного розчину аміаку при кімнатній температурі розпиляли на дзеркало поверхні ємності з підігрітим до температури 60 °C розчином заліза сірчанокислого закисного, про утворення магнетиту судять по інтенсивному протіканню реакції утворення магнетиту 2 і 3, по чорному кольору суспензії і бульбашках на поверхні розчину осаджувача, що свідчить про утворення газоподібного продукту реакції - азоту. 35 Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5