Каталізатор для очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю

Реферат: Каталізатор для очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю містить оксид міді та оксид церію, нанесені на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований домішками оксидів гафнію, заліза, кальцію, алюмінію, кремнію. Додатково містить оксиду мангану. UA 90898 U (12) UA 90898 U UA 90898 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до каталізатора для каталітичного очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю. Водень - один з найважливіших індустріальних газів. Він широко використовується в різних областях хімічної, нафтохімічної, металургійної, харчової промисловості, при виробництві косметичних засобів, лікарських препаратів. В даний час одержання водню високого ступеня очищення від CO набуло актуальності в зв'язку з пошуком альтернативи непоновлюваним запасам джерел енергії, що стрімко скорочуються - газу, нафти, вугілля, а також у зв'язку з забрудненням атмосфери продуктами їхньої переробки. Рішення проблеми полягає в створенні високоефективних електрохімічних генераторів (наливних елементів), що працюють на водневому паливі - поновлюваному й екологічно безпечному енергоносії. Монооксид вуглецю, що міститься у водні, одержаному з органічної сировини, чинить отруйну дію на платиновмісні електроди паливних комірок, тому актуальною задачею при переході на водневий енергоносій також залишається його очищення від домішок 1 СО: не більше 10 ррm для платинових електродів, та не більше 100 ррт для платино-родієвих електродів. Для переходу транспортних засобів на водневе паливо важливим моментом є створення компактного паливного процесора, що дозволяє одержувати очищений водень із природного газу, бензину, низькомолекулярних спиртів безпосередньо у місці роботи паливного елемента. У зв'язку з цим вибіркове доокиснення домішок СО до СО2 є найбільш простим і перспективним методом очищення збагачених воднем паливних газових сумішей. Відомі реакції, що протікають при здійсненні такого очищення: 2СО+О2  2СО2, 2Н2+О2  2Н2О (газ). Показниками ефективності очищення воденьвмісних газових сумішей від CO є залишкова концентрація СО на виході з реактора і вибірковість процесу стосовно реакції окиснення CO, що визначається як відношення кількості кисню, витраченою на окиснення СО, до кількості кисню, витраченого в обох реакціях: 1 CO o  CO  S   100 % , (1) 2 O2 o  O2  де: [СО]о і [О2]о - концентрації CO і О2 на вході в реактор; [CO] і [O2] - концентрації CO і О2 на виході з реактора, відповідно. Для забезпечення глибокої очистки запропоновані нанесені каталізатори вибіркового окиснення СО на основі платини, родію та рутенію. Відомий спосіб проведення реакції окиснення оксиду вуглецю в присутності водню у якому застосовується багатоступінчастий реактор селективного окиснення з оптимізацією кількості подаваного кисню на кожній стадії. Як каталізатор використовують Ft, що нанесена на цеоліти (US 6168772, С01ВЗ/38, B01J 29/064, 02.01.2001). Вміст платини в такому каталізаторі складає 6,4 мас. %. Недоліком зазначеного способу та каталізатора є значне апаратурне ускладнення системи, а також дуже високий вміст платини. Крім цього у присутності Н2О спостерігається значне зниження активності каталізатора [Igarashi Η., Uchida H., Suzuki Μ., Sasaki Υ., Watanabe M. Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite. // Applied Catal. A:General, 159, (1997), 159-169; Watanabe M., Uchida H., Igarashi H., Suzuki M. Pt Catalyst Supported on Zeolite for Selective Oxidation of CO in Reformed Gases. // Chem. Lett., (1995) 25]. Високу каталітичну активність виявляють також мідьвмісні системи, що нанесені на високодисперсний діоксид церію. Вперше такі системи були запропоновані Ліу та ін. [Liu W., Stephanopoulos M. Total Oxidation of Carbon Monoxide and Methane over Transition Metal Fluorite Oxide Composite Catalysts: I. Catalyst Composition and Activity// J. Catal. -1995. - Vol. 153, P. 304316]. Було виявлено, що дані каталізатори виявляють більш високу активність порівняно з масивним або нанесеним на оксид алюмінію оксидом міді, що вказувало на промотуючий ефект діоксиду церію. При цьому за селективністю оксидні мідноцерієві каталізатори значно перевершували системи на основі благородних металів. Поява даної роботи викликала активне вивчення оксидних мідноцерієвих систем [Ко Е.-Y., A comparative study of catalysts for the preferential CO oxidation in excess hydroge // Catal. Today. - 2006. - Vol. 116, Is. 3. - P. 377-383]. Відомий каталізатор на основі CuO, що нанесений на СеО2 (G. Avgouropoulos, Т. Ioannides, Η.Κ. Matralis, J. Batista, S. Hocevar, Catal. Letters 73, 1, 2001). Вміст міді в такому каталізаторі складає від 2,8 до 8,7 мас. %. Недоліками цього каталізатора є його невисока селективність та істотне падіння активності каталізатора при додаванні в реакційну суміш вуглекислого газу і пари води. У цьому випадку температура процесу перевищує 170 °C. Відомі високоселективні каталізатори на основі міді або марганцю, в яких активним компонентом є CuO-СеО2 або МnО2-СеО2, з вмістом СuО або МnO2 1,0-10,0 мас. % як у 1 UA 90898 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 масивному вигляді, так і нанесені на оксиди алюмінію, цирконію, кремнію, і/або сполуки на їхній основі, або ж на графітоподібний вуглецевий матеріал (патент РФ 2211081, B01D 53/62, С01В 3/58, 27.08.03). Каталізатор може бути застосований при одностадійному та двостадійному способі очищення воденьвмісних газових сумішей. На другій стадії використовують каталізатори на основі благородних металів, що як активний компонент містять платину, паладій, рутеній, родій, іридій, переважно, рутеній і платину, нанесені на оксиди алюмінію, цирконію, церію, кремнію і/або сполуки на їхній основі, або ж на графітоподібний вуглецевий носій у кількості не менш 0,01 мас. %, переважно, 0,05-5,0 мас. %, а також каталізатори, активний компонент яких складається із сумішей, сполук або сплавів металів (платини, паладію, рутенію, родію, ренію, іридію, кобальту, золота, міді, марганцю, заліза й ін.), що містять два і більш металів, нанесених на оксиди алюмінію, цирконію, церію, кремнію і/або сполуки на їхній основі, а також на графітоподібний вуглецевий матеріал із сумарним вмістом металів не менш 0,01 мас. %. Процес очищення воденьвмісних газових сумішей здійснюють при температурі 130 °C. Відомий високоселективний каталізатор, що містить не менше 6,5 мас. % оксиду міді і не менше 23 мас. % оксиду церію, нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований домішками оксидів гафнію, заліза, або кальцію, або алюмінію, або кремнію, або їхньою будь-якою сумішшю в кількості: оксиду гафнію (1 мас. %), оксиду заліза (0,3 мас. %), оксиду кальцію (0,5 мас. %), оксиду алюмінію (0,5 мас. %), оксиду кремнію (0,3 мас. %) (патент України 95487, B01D 53/86, СО1В 3/58, С01В 31/20). Технічний результат при використанні каталізатора даного складу зниження температури процесу до 110 °C. Каталізатор може бути застосований як при одностадійному способі (при використанні платино-родієвих електродів) так і при двостадійному способі очищення воденьвмісних газових сумішей (при використанні платинових електродів). При одностадійному способі очищення забезпечується глибина очищення воденьвмісної газової суміші до 80 ррм (0,008 об. %, приклад №1); при двостадійному -1 3 -1 -1 до 10 ррm при об'ємній швидкості процесу до 12000 год. (3,3 см. г -с ). В основу корисної моделі поставлена задача підвищення ефективності оксидного мідьвмісного каталізатора першої стадії вибіркового окиснення СО у воденьвмісних газових сумішах. Технічний результат - досягнення очищення воденьвмісної газової суміші до 50 ррм -1 3 -1 -1 при об'ємній швидкості процесу 12000 год. (3,3 см. г -с ). Це дозволить проводити процес очищення збагачених воднем газових сумішей в одну стадію для використання у низькотемпературних паливних комірках, що працюють на платино-родієвих електродах. Поставлена задача вирішується тим, що використовують каталізатор для очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю, що містить оксид міді та оксид церію, нанесені на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований домішками оксидів гафнію, заліза, кальцію, алюмінію, кремнію, згідно з корисною моделлю, додатково містить оксиду мангану з наступним співвідношенням компонентів: оксид міді - 12,0 мас. %; оксид церію - 23 мас. %; оксид гафнію - 1 мас. %; оксид заліза - 0,3 мас. %; оксид кальцію - 0,5 мас. %; оксид алюмінію - 0,5 мас. %; оксид кремнію - 0,3 мас. %; оксид мангану - від 1,0 до 1,5 мас. %; та діоксид цирконію – решта. Введення в каталізатор як добавки оксиду мангану в кількостях від 1,0 до 1,5 мас. % забезпечує зниження вмісту залишкового СО на виході з реактора та високу вибірковість у відношенні окиснення CO, порівняно із відомим каталізатором, узятим як аналог. Активність каталізаторів визначають у проточній кінетичній установці. Реактор являє собою кварцову трубку з внутрішнім діаметром 10 мм. Для завантаження каталізатор попередньо 3 таблетують під пресом, потім подрібнюють и та просівають. Зразок каталізатора об'ємом 1,0 см 3 (гранули діаметром 1-2 мм) розміщують між шарами (0,5 см кожен) гранульованого кварцу діаметром 2-3 мм. Каталізатори тестують у газових сумішах, що містять 2 % СО, 1-1,5 % О2 та 96,5-97 % водню (процес вибіркового окиснення СО у водні), 2 % СО, 20 % О2 і 78 % гелію (процес окиснення СО в присутності надлишку окисника). Експерименти проводять за -1 3 -1 -1 -1 атмосферного тиску та при об'ємних швидкостях 12000 год. (3,3 см. г -с ) і 15000 год. (4,17 3 -1 -1 1 см. г -с ) . Кількість CO після каталітичної реакції аналізують на хроматографі ЛХМ-80 (колонка 3 м, заповнена вуглецевим сорбентом СКН-90, температура колонки 90 °C) з детектором по теплопровідності, що дозволяє визначити мінімальні кількості газоподібних продуктів до 100 ррm (частин на мільйон). Для визначення більш низьких концентрацій CO 2 UA 90898 U 5 10 реакційну суміш після виходу з реактора пропускають спочатку крізь колонку, заповнену аскаритом для очищення від СО2, а потім крізь шар нікель-хромового каталізатора за температури 180 °C. Метан, що утворився, аналізують на хроматографі "Хром-5", обладнаному детектором іонізації в полум'ї на колонці, заповненій сорбентом Separon BD. Чутливість аналізу в цьому випадку зростає більш ніж на два порядки і дозволяє визначати концентрації речовин, що аналізуються, в межах 1,0 ррm. Каталітичну активність зразків характеризують за ступенем перетворення СО у СО2, а також за вибірковою селективністю по СО2. Остання визначається як співвідношення кількості кисню, витраченого на окиснення монооксиду вуглецю, до загальної кількості кисню, що витрачений в результаті проведення процесу. Конверсію монооксиду вуглецю (ХCO), конверсію кисню (ХO2) процесу (S), розраховують за формулами (2) та (3): CO o  CO   100 %  CO  (2) CO  O2  15 20 25 o O2 o  O2   100 % , O2 o (3) де [СО]O і [О2]O - концентрації СО і О2 на вході в реактор, [СО] та [О2] - концентрації СО і О2 на виході з реактора відповідно. Вибіркову селективність розраховують за формулою (1). Корисна модель пояснюється наступними прикладами. Приклад 1 (аналог). Очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі в одну стадію з одним шаром каталізатора. У реакторі при температурі 110 °C знаходиться каталізатор, що містить 6,5 мас. % оксиду міді і 23,0 мас. % оксиду церію, нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований оксидами гафнію (1,0 мас. %), заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). Реакційна газова суміш складається об. %: 2 СО, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 3 -1 -1 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на шар каталізатора 3,3 см. г -с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці 1. Таблиця 1 Температура реакції, °C 110 115 30 35 40 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора Вибірковість, % 0,01 99,2 0,008 99,3 Даний приклад демонструє, що, незважаючи на високу вибірковість у відношенні окиснення СО, при проведенні процесу на одному оксидному шарі каталізатора даного складу не досягаються необхідні показники залишкового вмісту СО на виході з реактора. Приклад 2. Очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі в одну стадію з одним шаром каталізатора. У реакторі при температурі 110 °C знаходиться каталізатор, що містить 12,0 мас. % оксиду міді, 23,0 мас. % оксиду церію, нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований оксидами гафнію (1,0 мас. %), заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). Реакційна газова суміш складається об. %: 2 CO, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 3 -1 -1 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на шар каталізатора 3,3 см. г -с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці 2. Таблиця 2 Температура реакції, °C 110 115 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора Вибірковість, % 0,008 99,2 0,008 98,4 3 UA 90898 U 5 10 Даний приклад демонструє, що, незважаючи на високу вибірковість у відношенні окиснення СО, при проведенні процесу на одному оксидному шарі каталізатора не досягаються необхідні показники залишкового вмісту СО на виході з реактора. Приклад 3. Очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі в одну стадію з одним шаром каталізатора. У реакторі при температурі 110 °C знаходиться каталізатор, що містить 12,0 мас. % оксиду міді, 23,0 мас. % оксиду церію та 0,5 % оксиду мангану, нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований оксидами гафнію (1,0 мас. %), заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). Реакційна газова суміш складається об. %: 2 CO, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на шар 3 -1 -1 каталізатора 3,3 см. г -с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці 3. Таблиця 3 Температура реакції, °C 110 115 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора Вибірковість, % 0,007 99,4 0,006 98,7 15 20 25 Даний приклад демонструє, що, незважаючи на високу вибірковість у відношенні окиснення СО, при проведенні процесу на даному каталізаторі не досягаються необхідні показники залишкового вмісту СО на виході з реактора. Приклад 4. Очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі в одну стадію з одним шаром каталізатора. У реакторі при температурі 110 °C знаходиться каталізатор, що містить 12,0 мас. % оксиду міді, 23,0 мас. % оксиду церію та 1,0 % оксиду мангану, нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований оксидами гафнію (1,0 мас. %), заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). Реакційна газова суміш складається об. %: 2 CO, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на шар 3 -1 -1 каталізатора 3,3 см. г –с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці 4. Таблиця 4 Температура реакції, °C 110 115 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,005 0,005 Вибірковість, % 99,9 98,3 30 35 40 Даний приклад демонструє, що при проведенні процесу на даному каталізаторі досягаються необхідні показники залишкового вмісту СО на виході з реактора та спостерігається висока вибірковість у відношенні окиснення CO. Приклад 5. Очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі в одну стадію з одним шаром каталізатора. У реакторі при температурі 110 °C знаходиться каталізатор, що містить 12,0 мас. % оксиду міді, 23,0 мас. % оксиду церію та 1,5 % оксиду мангану, нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований оксидами гафнію (1,0 мас. %), заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). Реакційна газова суміш складається об. %: 2 CO, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на шар 3 -1 -1 каталізатора 3,3 см. г -с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці 5. Таблиця 5 Температура реакції, °C 110 115 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора Вибірковість, % 0,005 99,7 0,005 98,5 4 UA 90898 U 5 10 Даний приклад демонструє, що при проведенні процесу на даному каталізаторі досягаються необхідні показники залишкового вмісту СО на виході з реактора та спостерігається висока вибірковість у відношенні окиснення CO. Приклад 6. Очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі в одну стадію з одним шаром каталізатора. У реакторі при температурі 110 °C знаходиться каталізатор, що містить 12,0 мас. % оксиду міді, 23,0 мас. % оксиду церію та 2,0 % оксиду мангану, нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований оксидами гафнію (1,0 мас. %), заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). Реакційна газова суміш складається об. %: 2 СО, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на шар 3 -1 -1 каталізатора 3,3 см. г -с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці 6. 15 Таблиця 6 Температура реакції, °C 110 115 20 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,006 0,006 Вибірковість, % 99,7 98,5 Даний приклад демонструє, що при проведенні процесу на даному каталізаторі спостерігається висока вибірковість у відношенні окиснення CO, але не досягаються необхідні показники залишкового вмісту СО на виході з реактора. Таким чином, як видно з наведених прикладів корисна модель дозволяє знизити залишкову кількість СО до 50 ррm (частина на мільйон) за рахунок використання каталізатора зазначеного складу при збереженні високої вибірковості у відношенні окиснення CO. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 35 Каталізатор для очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю, що містить оксид міді та оксид церію, нанесені на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований домішками оксидів гафнію, заліза, кальцію, алюмінію, кремнію, який відрізняється тим, що додатково містить оксиду мангану з наступним співвідношенням компонентів каталізатора: оксид міді - 12,0 мас. %; оксид церію - 23 мас. % ; оксид гафнію - 1 мас. %; оксид заліза - 0,3 мас. %; оксид кальцію - 0,5 мас. %; оксид алюмінію - 0,5 мас. %; оксид кремнію - 0,3 мас. %; оксид мангану - від 1,0 до 1,5 мас. %; та діоксид цирконію – решта. Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5