Спосіб очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю

Реферат: Спосіб очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю включає введення у взаємодію воденьвмісної газової суміші із каталізатором, що містить оксид міді та оксид церію нанесені на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований домішками оксидів гафнію, заліза, кальцію, алюмінію, кремнію. Каталізатор додатково містить оксид мангану. UA 90897 U (54) СПОСІБ ОЧИЩЕННЯ ВОДЕНЬВМІСНИХ ГАЗОВИХ СУМІШЕЙ ВІД ОКСИДУ ВУГЛЕЦЮ UA 90897 U UA 90897 U 5 10 15 20 25 Запропонована корисна модель належить до способу каталітичного очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю. Водень - один з найважливіших індустріальних газів. Він широко використовується в різних областях хімічної, нафтохімічної, металургійної, харчовій промисловостях, при виробництві косметичних засобів, лікарських препаратів. В даний час одержання водню високого ступеня очищення від CO набуло актуальності в зв'язку з пошуком альтернативи непоновлюваним запасам джерел енергії, що стрімко скорочуються - газу, нафти, вугілля, а також у зв'язку з забрудненням атмосфери продуктами їхньої переробки. Рішення проблеми полягає в створенні високоефективних електрохімічних генераторів (паливних елементів), що працюють на водневому паливі - поновлюваному й екологічно безпечному енергоносії. Монооксид вуглецю, що міститься у водні, одержаному з органічної сировини, чинить отруюючу дію на платиновмісні електроди паливних комірок, тому актуальною задачею при переході на водневий енергоносій також залишається його очищення від домішок 1 1 СО: не більше 10 ррm ( ррm - частина на мільйон) для платинових електродів, та не більше 100 ррm для платино-родієвих електродів. Для переходу транспортних засобів на водневе паливо важливим моментом є створення компактного паливного процесора, що дозволяє одержувати очищений водень із природного газу, бензину, низькомолекулярних спиртів безпосередньо у місці роботи паливного елемента. У зв'язку з цим вибіркове доокиснення домішок СО до СО2 є найбільш простим і перспективним методом очищення збагачених воднем паливних газових сумішей. Відомі реакції, що протікають при здійсненні такого очищення: 2СО+О2→2СО2, 2Н2+О2→2Н2О (газ). Показниками ефективності очищення воденьвмісних газових сумішей від CO є залишкова концентрація СО на виході з реактора і вибірковість процесу стосовно реакції окиснення CO, що визначається як відношення кількості кисню, витраченого на окиснення СО, до кількості кисню, витраченого в обох реакціях: S 1 CO o  CO    100 % 2 O 2 o  O 2  (1), 30 35 40 45 50 55 де: [СО]о і [О2]о - концентрації CO і О2 на вході в реактор; [CO] і [О2] - концентрації CO і О2 на виході з реактора, відповідно. Для забезпечення глибокої очистки запропоновані нанесені каталізатори вибіркового окиснення СО на основі платини, родію та рутенію. Відомий спосіб проведення реакції окиснення оксиду вуглецю в присутності водню, у якому застосовується багатоступінчастий реактор селективного окиснення з оптимізацією кількості подаваного кисню на кожній стадії. Як каталізатор використовують Pt, що нанесена на цеоліти (US 6168772, С01В 3/38, B01J 29/064, 02.01.2001). Вміст платини в такому каталізаторі складає 6,4 мас. %. Недоліком зазначеного способу та каталізатора є значне апаратурне ускладнення системи, а також дуже високий вміст платини. Крім цього у присутності Н2О спостерігається значне зниження активності каталізатора [Igarashi H., Uchida H., Suzuki M., Sasaki Y., Watanabe M. Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite. // Applied Catal. A:General, 159, (1997), 159-169; Watanabe M., Uchida H., Igarashi H., Suzuki M. Pt Catalyst Supported on Zeolite for Selective Oxidation of CO in Reformed Gases. // Chem. Lett., (1995) 25]. Високу каталітичну активність виявляють також мідьвмісні системи, що нанесені на високодисперсний діоксид церію. Вперше такі системи були запропоновані Ліу та ін. [Liu W., Stephanopoulos M. Total Oxidation of Carbon Monoxide and Methane over Transition Metal Fluorite Oxide Composite Catalysts: I. Catalyst Composition and Activity // J. Catal. 1995. - Vol. 153. - P. 304316]. Було виявлено, що дані каталізатори виявляють більш високу активність порівняно з масивним або нанесеним на оксид алюмінію оксидом міді, що вказувало на промотуючий ефект діоксиду церію. При цьому за селективністю оксидні мідноцерієві каталізатори значно перевершували системи на основі благородних металів. Поява даної роботи викликала активне вивчення оксидних мідноцерієвих систем [Ко Е.-Y., A comparative study of catalysts for the preferential CO oxidation in excess hydroge // Catal. Today. - 2006. - Vol. 116, Is. 3, P. 377-383]. Відомий каталізатор на основі CuO, що нанесений на СеО2 (G. Avgouropoulos, T. Ioannides, H.K. Matralis, J. Batista, S. Hocevar, Catal. Letters 73, 1, 2001). Вміст міді в такому каталізаторі складає від2,8 до 8,7 мас. %. Недоліками цього каталізатора є його невисока селективність та 1 UA 90897 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 істотне падіння активності каталізатора при додаванні в реакційну суміш вуглекислого газу і пари води. У цьому випадку температура процесу перевищує 170 °C. Відомі високоселективні каталізатори на основі міді або марганцю, в яких активним компонентом є СuО-СеО2 або МnО2-СеO2, з вмістом СuО або МnO2 1,0-10,0 мас. % як у масивному вигляді, так і нанесені на оксиди алюмінію, цирконію, кремнію, і/або сполуки на їхній основі, або ж на графітоподібний вуглецевий матеріал (патент РФ 2211081, B01D 53/62, С01В 3/58, 27.08.03). Каталізатор може бути застосований при одностадійному та двостадійному способі очищення воденьвмісних газових сумішей. На другій стадії використовують каталізатори на основі благородних металів, що як активний компонент містять платину, паладій, рутеній, родій, іридій, переважно, рутеній і платину, нанесені на оксиди алюмінію, цирконію, церію, кремнію і/або сполуки на їхній основі, або ж на графітоподібний вуглецевий носій у кількості не менш 0,01 мас. %. Переважно, 0,05-5,0 мас. %, а також каталізатори, активний компонент яких складається із сумішей, сполук або сплавів металів (платини, паладію, рутенію, родію, ренію, іридію, кобальту, золота, міді, марганцю, заліза й ін.), що містять два і більш металів, нанесених на оксиди алюмінію, цирконію, церію, кремнію і/або сполуки на їхній основі, а також на графітоподібний вуглецевий матеріал із сумарним вмістом металів не менш 0,01 мас. %. Процес очищення воденьвмісних газових сумішей здійснюють при температурі 130 °C. Відомий високоселективний спосіб очищення воденьвмісних газових сумішей з використанням каталізатора, що містить не менше 6,5 мас. % оксиду міді і не менше 23 мас. % оксиду церію, нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований домішками оксидів гафнію, заліза, або кальцію, або алюмінію, або кремнію, або їхньою будьякою сумішшю в кількості: оксиду гафнію (1 мас. %), оксиду заліза (0,3 мас. %), оксиду кальцію (0,5 мас. %), оксиду алюмінію (0,5 мас. %). оксиду кремнію (0,3 мас. %) (патент України 95487, B01D 3/86, С01В 3/58, С01В 31/20). Технічний результат при використанні каталізатора даного складу зниження температури процесу до 110 °C. Каталізатор може бути застосований як при одностадійному способі (при використанні платино-родієвих електродів) так і при двостадійному способі очищення воденьвмісних газових сумішей (при використанні платинових електродів). При одностадійному способі очищення забезпечується глибина очищення воденьвмісної газової суміші до 80 ррм (0,008 об. %, приклад № 1); при двостадійному до 10 ррм мри об'ємній -1 3 -1 -1 швидкості процесу до 12000 год. (3,3 cм г -c ). В основу корисної моделі поставлено задачу підвищення ефективності очищення воденьвмісних газових сумішей на першій стадії вибіркового окиснення СО у воденьвмісних газових сумішах. Технічний результат - досягнення очищення воденьвмісної газової суміші до -1 3 -1 -1 50 ррм при об'ємній швидкості процесу 12000 год. (3,3 cм г -c ). Це дозволить проводити процес очищення збагачених воднем газових сумішей в одну стадію для використання у низькотемпературних паливних комірках, що працюють на платино-родієвих електродах. Поставлена задача вирішується завдяки способу очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю, в якому воденьвмісна газова суміш вводять у взаємодію з каталізатором, що містить оксид міді та оксид церію нанесені на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований домішками оксидів гафнію, заліза, кальцію, алюмінію, кремнію, де каталізатор додатково містить оксиду мангану з наступним співвідношенням компонентів каталізатора, мас. %: оксид міді 12,0 оксид церію 23 оксид гафнію 1 оксид заліза 0,3 оксид кальцію 0,5 оксид алюмінію 0,5 оксид кремнію 0,3 оксид мангану від 1,0 до 1,5 діоксид цирконію до 100 Введення в каталізатор як добавки оксиду мангану в кількостях від 1,0 до 1,5 мас. % забезпечує зниження вмісту залишкового СО на виході з реактора та високу вибірковість процесу у відношенні окиснення СО, порівняно із відомим способом, узятим як найближчий аналог. Ефективність способу визначають у проточній кінетичній установці. Реактор являє собою кварцову трубку з внутрішнім діаметром 10 мм. Для завантаження каталізатор попередньо 3 таблетують під пресом, потім подрібнюють та просівають. Зразок каталізатора об'ємом 1,0 см 3 (гранули діаметром 1-2 мм) розміщують між шарами (0,5 см кожен) гранульованого кварцу діаметром 2-3 мм. Каталізатори тестують у газових сумішах, що містять 2 % СО, 1-1,5 % О2 та 2 UA 90897 U 5 10 15 96,5-97 % водню (процес вибіркового окиснення СО у водні), 2 % СО, 20 % О2 і 78 % гелію (процес окиснення СО в присутності надлишку окисника). Експерименти проводять за -1 3 -1 -1 -1 атмосферного тиску та при об'ємних швидкостях 12000 год. (3,3 cм г -c ) і 15000 год. (4,17 3 -1 -1 1 cм г -c ) . Кількість CO після каталітичної реакції аналізують на хроматографі ЛХМ-80 (колонка 3 м, заповнена вуглецевим сорбентом СКН-90, температура колонки 90 °C) з детектором по теплопровідності, що дозволяє визначити мінімальні кількості газоподібних продуктів до 100 ррm (частин на мільйон). Для визначення більш низьких концентрацій CO реакційну суміш після виходу з реактора пропускають спочатку крізь колонку, заповнену аскаритом для очищення від СО2, а потім крізь шар нікель-хромового каталізатора за температури 180 °C. Метан, що утворився, аналізують на хроматографі "Хром-5", обладнаному детектором іонізації в полум'ї на колонці, заповненій сорбентом Separon BD. Чутливість аналізу в цьому випадку зростає більш ніж на два порядки і дозволяє визначати концентрації речовин, що аналізуються, в межах 1,0 ррm. Каталітичну активність зразків характеризують за ступенем перетворення СО у СО2, а також за вибірковою селективністю по СО2. Остання визначається як співвідношення кількості кисню, витраченою на окиснення монооксиду вуглецю, до загальної кількості кисню, що витрачений в результаті проведення процесу. Конверсію монооксиду вуглецю (Х CO), конверсію кисню ( X O ) 2 процесу (S), розраховують за формулами (2) та (3): XCO  CO o  CO   100 % CO o (2), XO 2  O2 o  O2   100 % O2 o (3), 20 25 30 де [СО]o і [О2]о - концентрації CO і О2 на вході в реактор. [CO] та [О2] - концентрації CO і О2 на виході з реактора відповідно. Вибіркову селективність розраховують за формулою (1). Суть пропонованої корисної моделі ілюструється наступними прикладами. Приклад 1. Очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі в одну стадію з одним шаром каталізатора. У реакторі при температурі 110 °C знаходиться каталізатор, що містить 6,5 мас. % оксиду міді і 23,0 мас. % оксиду церію нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації модифікований оксидами гафнію (1,0 мас, %), заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). Реакційна газова суміш складається об. %: 2 CO, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 3 -1 -1 азоту, 96 H2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на шар каталізатора 3,3 cм г -c ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. 35 Приклад 1 Температура реакції, °C 110 115 40 45 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,01 0,008 Вибірковість, % 99,2 99,3 Даний приклад демонструє, що, незважаючи на високу вибірковість у відношенні окиснення СО, при проведенні процесу на одному оксидному шарі каталізатора даного складу не досягаються необхідні показники залишкового вмісту СО на виході з реактора. Приклад 2. Очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі в одну стадію з одним шаром каталізатора. У реакторі при температурі 110 °C знаходиться каталізатор, що містить 12,0 мас. % оксиду міді, 23,0 мас. % оксиду церію нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації модифікований оксидами гафнію (1,0 мас. %), заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). Реакційна газова суміш складається об. %: 2 CO, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 3 -1 -1 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на шар каталізатора 3,3 cм г -c ; процес проводять при атмосферному тиску. 3 UA 90897 U Отримані результати наведені в таблиці. Приклад 2 Температура реакції, °C 110 115 5 10 15 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,008 0,008 Вибірковість, % 99,2 98,4 Даний приклад демонструє, що, незважаючи на високу вибірковість у відношенні окиснення СО, при проведенні процесу на одному оксидному шарі каталізатора не досягаються необхідні показники залишкового вмісту СО на виході з реактора. Приклад 3. Очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі в одну стадію з одним шаром каталізатора. У реакторі при температурі 110 °C знаходиться каталізатор, що містить 12,0 мас. % оксиду міді, 23,0 мас. % оксиду церію та 0,5 % оксиду мангану нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації модифікований оксидами гафнію (1,0 мас. %). заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). Реакційна газова суміш складається об. %: 2 СО, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на шар 3 -1 -1 каталізатора 3,3 см г -с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. Приклад 3 Температура реакції, °C 110 115 20 25 30 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,007 0,006 Вибірковість, % 99,4 98,7 Даний приклад демонструє, що, незважаючи на високу вибірковість у відношенні окиснення СО, при проведенні процесу на даному каталізаторі не досягаються необхідні показники залишкового вмісту СО на виході з реактора. Приклад 4. Очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі в одну стадію з одним шаром каталізатора. У реакторі при температурі 110 °C знаходиться каталізатор, що містить 12,0 мас. % оксиду міді, 23,0 мас. % оксиду церію та 1,0 % оксиду мангану нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації модифікований оксидами гафнію (1,0 мас. %), заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). Реакційна газова суміш складається об. %: 2 СО, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на шар 3 -1 -1 каталізатора 3,3 cм г -c ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. Приклад 4 Температура реакції, °C 110 115 35 40 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,005 0,005 Вибірковість, % 99,9 98,3 Даний приклад демонструє, що при проведенні процесу на даному каталізаторі досягаються необхідні показники залишкового вмісту СО на виході з реактора та спостерігається висока вибірковість у відношенні окиснення CO. Приклад 5. Очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі в одну стадію з одним шаром каталізатора. У реакторі при температурі 110 °C знаходиться каталізатор, що містить 12,0 мас. % оксиду міді, 23,0 мас. % оксиду церію та 1,5 % оксиду мангану нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації модифікований оксидами гафнію (1,0 мас. %), заліза (0,3 мас. %). кальцію (0,5 мас. %), 4 UA 90897 U алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). Реакційна газова суміш складається об. %: 2 CO, 1,5 О2, 0,1 CO2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на шар 3 -1 -1 каталізатора 3,3 см г -с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. 5 Приклад 5 Температура реакції, °C 110 115 10 15 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,005 0,005 Вибірковість, % 99,7 98,5 Даний приклад демонструє, що при проведенні процесу на даному каталізаторі досягаються необхідні показники залишкового вмісту CO па виході з реактора та спостерігається висока вибірковість у відношенні окиснення CO. Приклад 6. Очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі в одну стадію з одним шаром каталізатора. У реакторі при температурі 110 °C знаходиться каталізатор, що містить 12,0 мас. % оксиду міді, 23,0 мас. % оксиду церію та 2,0 % оксиду мангану нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації модифікований оксидами гафнію (1,0 мас. %), заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). Реакційна газова суміш складається об. %: 2 СО, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на шар 3 -1 -1 каталізатора 3,3 cм г -c ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. 20 Приклад 6 Температура реакції, °C 110 115 25 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,006 0,006 Вибірковість, % 99,7 98,5 Даний приклад демонструє, що при проведенні процесу на даному каталізаторі спостерігається висока вибірковість у відношенні окиснення CO, але не досягаються необхідні показники залишкового вмісту СО на виході з реактора. Таким чином, як видно з наведених прикладів корисна модель дозволяє знизити залишкову кількість СО до 50 ррм за рахунок використання каталізатора зазначеного складу при збереженні високої вибірковості у відношенні окиснення CO. 5 UA 90897 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 Спосіб очищення воденьвмісних газових сумішей від оксиду вуглецю, в якому воденьвмісну газову суміш вводять у взаємодію з каталізатором, що містить оксид міді та оксид церію нанесені на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований домішками оксидів гафнію, заліза, кальцію, алюмінію, кремнію, який відрізняється тим, що каталізатор додатково містить оксид мангану з наступним співвідношенням компонентів каталізатора, мас. %: оксид міді 12,0 оксид церію 23 оксид гафнію 1 оксид заліза 0,3 оксид кальцію 0,5 оксид алюмінію 0,5 оксид кремнію 0,3 оксид мангану від 1,0 до 1,5 діоксид цирконію до 100. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ,МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6