Олігоетерсечовини з піридинієвими та сульфонатними групами як протонпровідні речовини

Реферат: Олігоетерсечовини з піридинієвими та сульфонатними групами як протонпровідні речовини для паливних елементів. UA 90680 U (12) UA 90680 U UA 90680 U Корисна модель належить до полімерних продуктів ізоціанатів на основі простих поліетерів, конкретно до олігоетерсечовин піридинієвими та сульфонатними групами загальної формули: O H O R2 S O N O N R1 O O S R2 O , де O O O N N R3 N H H H R2=п-С6H4(CH3); C2H5 R3=-(CH2)6 O R1 = 5 10 15 20 H N O 22 R3 N H N H O , та призначена як протонпровідна речовина для паливних елементів. Відомі протонпровідні сполуки з температурою плавлення нижче 100 °C, що складаються з органічних катіонів (наприклад, імідазолій, піридиній, тетраалкілфосфоній, тетраалкіламоній) і неорганічних або органічних аніонів (наприклад, Сl-, BF6-, BF4-, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-, CF3CO2- і т.п.), як речовини для паливних елементів з високою іонною провідністю для хімічної сепарації, сенсорів, пристроїв акумулювання енергії, в електрохромних дисплеях, процесах електролізу води [1-7]. Найближчим аналогом корисної моделі є олігомерні протонпровідні сполуки-олігоетери на основі поліетиленоксидів MM 150 та 600, які містять сульфонамідні або етилімідазольні групи, -4 рівень провідності 10 См/см за 50 °C. Останні були отримані за реакцією поліетиленоксидів MM 150 та 600 з кінцевими аміногрупами з метансульфонілхлоридом або трифторметансульфонілхлоридом в присутності триетиламіну [8]. Задачею корисної моделі є створення протонпровідної олігомерної речовини для паливних елементів, що забезпечує більший температурний інтервал її експлуатації. Поставлена задача вирішується синтезом олігоетерсечовини з піридинієвими та сульфонатними групами як протонпровідної речовини для паливних елементів на основі олігооксіетиленгліколю уретанового типу з піридинієвими групами та метилбензолсульфонат-, етансульфонат аніонами в своєму складі, загальної формули O H O R2 S O N O N R1 O O S R2 O , 25 де O O N N R3 N H H H R2=п-С6H4(CH3); C2H5 R3=-(CH2)6R1 = 30 35 O O H N O 22 R3 N H N H O . Синтез олігоетерсечовини здійснювали в три стадії. На першій стадії синтезували макродіізоціанат взаємодією 5,00 г (0,01 г-екв) олігоетиленоксиду MM 1000 і 1,68 г (0,02 г-екв) 1,6-діізоціанатогексану за 80 °C в масі в струмі азоту. На другій стадії отриманий олігомер обробляли 1.5 молярним надлишком 2-амінопіридином або 2-аміно-3-метилпіридином з подальшою нейтралізацією синтезованих сполук органічними сульфокислотами (4метилсульфокислотою і етансульфокислотою) на третій стадії. Олігомер з кінцевими амінопіридинієвими групами синтезували за реакцією 2,00 г (0,0030 гекв) макродіізоціанату з 0,56 г (0,0045 г-екв) 2-амінопіридину або 2-аміно-3-метилпіридину в суміші 2 мл етилацетату і 2 мл ДМФА при 50-60 °C до зникнення ізоціанатних груп в ІЧ-спектрі. 1 UA 90680 U Далі при додаванні в реакційну суміш 10 мл етилацетату випадав білий осад, який промивали 10 мл діетилового етеру і висушували при зниженому тиску при 60-70 °C. Вихід продукту 95 %. 1 HO O H 22 +2 OCN R3-NCO OCN R3 N H H N O O R3 NCO 22 O O NH2 N R1 N 2 R2 S N O O O R2 S 2 H H O O N R1 N O O O S R2 O , де 5 O O O N N R3 N H H H R2=п-С6H4(CH3); C2H5 R3=-(CH2)6R1 = 10 H N O O 22 R3 N H N H O . Іонну провідність (σdc) синтезованих сполук визначали методом діелектричної релаксаційної спектроскопії в температурному інтервалі 20-120 °C з використанням діелектричного спектрометра на основі моста змінного струму Р5083 з двоелектродним вічком з нержавіючої сталі. Частотний діапазон вимірів складав 0,1-100 кГц. Перед початком дослідження зразки прогрівали до 100 °C протягом 30 хв в струмі сухого азоту для видалення вологи, сорбованої з повітря. Виміри проводилися в струмі сухого азоту. Таблица 1. Склад та фізико-хімічні властивості олігоетерсечовин з амінопіридинієвими та сульфонатними групами 15 Таблица 1 Склад та фізико-хімічні властивості олігоетерсечовин з імідазольними та сульфонатними групами № 1 2 3 20 25 30 Зразок R2=n-С6Н4(СН3) = R2 C2H5 Найближчий аналог MM, г/моль теор. 872 934 експ. 939 1001 σdc, См/см Tg, °C -49,0 -39,5 50 °C 80 °C -4 1,01·10 -4 1,14·10 -4 10 100 °C -4 1,09·10 -4 1,24·10 -4 2,24·10 -4 1,17·10 120 °C -4 4,51·10 -4 1,49·10 1 - запропонована олігоетерсечовина з піридинієвими групами та етансульфонат аніонами 2 - запропонована олігоетерсечовина з піридинієвими групами та метилбензолсульфонат аніонами Таким чином, запропонована олігоетерсечовина з піридинієвими та сульфонатними групами для паливних елементів, яка характеризується такою ж протонною провідністю в порівнянні з -4 найближчим аналогом 10 См/см за температури 80-120 °C, але має більш високий інтервал експлуатації. Джерела інформації: 1. Hallett J.P., Welton Т. Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis. 2 // Chem. Rev. 2011. V. 111. № 5. P. 3508. 2. Bideau J.L., Viau L., Vioux A. Ionogels, ionic liquid based hybrid materials // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. № 2. P. 907. 3. Greaves T.L., Drummond C.J. Protic ionic liquids: properties and applications. // Chem. Rev. 2008. V. 108. № 1. P. 206. 4. Mecerreyes D. Polymeric ionic liquids: broadening the properties and applications of polyelectrolytes // Progr. Polymer Sci. 2011. V. 36. № 12. P. 1629. 5. Yuan J., Meccerreyes D., Antonietti M. Poly(ionic liquid)s: an update // Progr. Polymer Sci. 2013. V. 38. № 7. P. 1009. 2 UA 90680 U 5 6. Шаплов А.С., Панкратов Д.О., Власов П.С., Лозинская Е.И., Комарова Л.И., Малышкина И.A., Vidal F., Nguyen G.T.M., Armand M., Wandrey С., Выгодский Я.С. Синтез и свойства полимерных аналогов ионных жидкостей // Высокомол. соединения, Сер. Б. 2013. Т. 55. № 3. С. 336. 7. Межиковский С.М., Аринштейн А.Э., Дебердеев Р.Я. Олигомерное состояние вещества: монография. М.: Наука, 2005. 8. Nakai Y., lto К., Ohno H. Ion conduction in molten salts prepared by terminal-charged PEO derivatives // Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P. 199. - найближчий аналог. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 Олігоетерсечовини з піридинієвими та сульфонатними групами загальної формули: O H O R2 S O N O N R1 O O S R2 O , де O O N N R3 N H H H R2=п-С6H4(CH3); C2H5 R3=-(CH2)6R1 = 15 O O H N O 22 R3 N H N H O , як протонпровідні речовини для паливних елементів. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3