Олігоетерсечовини з імідазольними та сульфонатними групами як протонпровідні речовини

Реферат: Олігоетерсечовини з імідазольними та сульфонатними групами загальної формули R2 S O O N R1 N O O N N H H O S R2 O , де O O N N R3 N H H H R2=п-С6H4(CH3); C2H5 R3=-(CH2)6R1 = O O H N O 22 R3 N H N H O як протонпровідні речовини для паливних елементів. , ЯК UA 90681 U (12) UA 90681 U UA 90681 U Корисна модель належить до полімерних продуктів ізоціанатів на основі простих поліетерів, а саме до олігоетерсечовин з імідазольними та сульфонатними групами загальної формули: R2 S N R1 N O O O N H O N H O S R2 O , де O O O N N R3 N H H H R2=п-С6H4(CH3); C2H5 R3=-(CH2)6 O R1 = 5 10 15 20 H N O 22 R3 N H N H O та призначена як протонпровідна речовина для паливних елементів. Відомі протонпровідні сполуки з температурою плавлення нижче 100 °C, що складаються з органічних катіонів (наприклад, імідазолій, піридиній, тетраалкілфосфоній, тетраалкіламоній) і неорганічних або органічних аніонів (наприклад, Сl-, PF6-, BF4-, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-, CF3CO2-і т.п.) як речовини для паливних елементів з високою іонною провідністю, для хімічної сепарації, сенсорів, пристроїв акумулювання енергії, в електрохромних дисплеях, процесах електролізу води [1-7]. Найближчим аналогом корисної моделі є олігомерні протонпровідні сполуки-олігоетери на основі поліетиленоксидів MM 150 та 600, які містять сульфонамідні або етилімідазольні групи, -4 рівень провідності 10 См/см за 50 °C. Останні були отримані за реакцією поліетиленоксидів MM 150 та 600 з кінцевими аміногрупами з метансульфонілхлоридом або трифторметансульфонілхлоридом в присутності триетиламіну /8/. В основу корисної моделі поставлена задача створення протонпровідної олігомерної речовини для паливних елементів, що забезпечує більший температурний інтервал її експлуатації. Поставлена задача вирішується синтезом олігоетерсечовини з імідазольними та сульфонатними групами як протонпровідної речовини для паливних елементів на основі олігооксіетиленгліколю уретанового типу з імідазольними групами та метилбензолсульфонат-, етансульфонат аніонами в своєму складі, загальної формули: R2 S O O 25 N R1 N O O N N H H O S R2 O , де O O O N N R3 N H H H R2=п-С6H4(CH3); C2H5 R3=-(CH2)6R1 = O H N O 22 R3 N H N H O Синтез олігоетерсечовини з імідазольними та сульфонатними групами як протонпровідні речовини здійснювали в три стадії. 1 HO O H 22 +2 OCN R3-NCO OCN 30 1 R3 N H O H N O 22 O R3 NCO UA 90681 U N N 2 H2N N 2 N R1 N N O 3 R2 S OH O R2 S 10 15 20 25 O N N H O O 5 N R1 N O H O S R2 O На першій стадії синтезували макродіізоціанат взаємодією 5,00 г (0.01 г-екв) олігоетиленоксиду MM 1000 і 1.68 г (0.02 г-екв) 1,6-діізоціанатогексану за 80 °C в масі в струмі азоту. На другій стадії отриманий олігомер обробляли 1,5 молярним надлишком і-(3амінопропіл) імідазолу з подальшою нейтралізацією синтезованих сполук органічними сульфокислотами (4-метилсульфокислотою і етансульфокислотою). Олігомер з кінцевими імідазольними групами синтезували реакцією 2,00 г (0,0030 г-екв) макродіізоціанату з 0,56 г (0.0045 г-екв) 1-(3-амінопропіл) імідазолу в суміші 2 мл етилацетату і 2 мл ДМФА при 50-60 °C до зникнення ізоціанатних груп в ІЧ-спектрі. Далі при додаванні в реакційну суміш 10 мл етилацетату випав білий осад, який промивали 10 мл етилацетату і сушили при зниженому тиску при 60-70 °C. Вихід продукту 65 %. Олігомер з етансульфонатними групами синтезували нейтралізацією 1,30 г (0.0015 г-екв) імідазолвмісного олігомеру 0.17 г (0.0015 г-екв) етансульфокислоти в 2 мл етанолу. Розчинник видаляли при зниженому тиску з подальшим висушуванням за 60-70 °C до постійної маси. Вихід продукту 98 %. Сполука є добре розчинною у воді, етиловому спирті, диметилформаміді, диметилсульфоксиді, ацетонітрілі, бензолі, толуолі, хлороформі, частково розчинною в тетрагідрофурані, ацетоні, етилацетаті і нерозчинний в діетиловому ефірі і гексані. За аналогічною методикою синтезували олігомер з використанням 4-метилсульфокислоти. Вихід продукту 99 %. Сполука розчинна у воді, етиловому спирті, диметилформаміді, диметилсульфоксиді, ацетонітрилі, толуолі, погано розчинна в етилацетаті, бензолі, хлороформі, і нерозчинна в діетиловому ефірі, гексані, тетрагідрофурані, ацетоні. Іонну провідність (σdc) синтезованих сполук визначали методом діелектричної релаксаційної спектроскопії в температурному інтервалі 20-120 °C з використанням діелектричного спектрометра на основі моста змінного струму Р5083 з двоелектродним вічком з нержавіючої сталі. Частотний діапазон вимірів складав 0,1-100 кГц. Перед початком дослідження зразки прогрівали до 100 °C протягом 30 хв в струмі сухого азоту для видалення вологи, сорбованої з повітря. Виміри проводилися в струмі сухого азоту. 30 Таблиця 1 Склад та фізико-хімічні властивості олігоетерсечовин з імідазольними та сульфонатними групами № № 1 2 3 35 Зразок R2=n-С6Н4(СН3); = R2 C2H5 Найближчий аналог MM, г/иоль теор. 903 965 експ. 970 1032 σdc, См/см Tg, °C -46.9 -38.5 50 °C 80 °C -4 2.15 10 -4 1.01 10 -4 10 100 °C -4 2.83 10 -4 1,21 10 -4 5.13 10 -4 1.51 10 120 °C -4 9.21 10 -4 2.52 10 1-запропонована олігоетерсечовина з імідазольними групами та етансульфонат аніонами 2-запропонована олігоетерсечовина з імідазольними групами та метилбензолсульфонат аніонами Таким чином, запропонована олігоетерсечовина з імідазольними та сульфонатними групами для паливних елементів, яка характеризується таким же порядком протонної провідності в -4 порівнянні з найближчим аналогом 10 См/см за температури 50-120 °C але має більш високий інтервал експлуатації. 40 2 UA 90681 U 5 10 15 Джерела інформації: 1. Hallett J.P., Welton Т. Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis. 2 // Chem. Rev. 2011. V. 111. № 5. P. 3508. 2. Bideau J.L., Viau L., Vioux A. Ionogels, ionic liquid based hybrid materials // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. № 2. P. 907. 3. Greaves T.L., Drummond C.J. Protic ionic liquids: properties and applications. // Chem. Rev. 2008. V. 108. № 1. P. 206. 4. Mecerreyes D. Polymeric ionic liquids: broadening the properties and applications of polyelectrolytes // Progr. Polymer Sci. 2011. V. 36. № 12. P. 1629. 5. Yuan J., Meccerreyes D., Antonietti M. Poly(ionic liquid)s: an update // Progr. Polymer Sci. 2013. V. 38. № 7. P. 1009. 6. Шаплов А.С, Понкратов Д.О., Власов П.С, Лозинская Е.И., Комарова Л.И., Малышкина И.A., Vidal F., Nguyen G.T.M., Armand M, Wandrey С., Выгодский Я.С. Синтез и свойства полимерных аналогов ионных жидкостей // Высокомол. соединения, Сер. Б. 2013. Т. 55. № 3. С. 336. 7. Межиковский С.М., Аринштейн А.Э., Дебердеев Р.Я. Олигомерное состояние вещества: монография. - М.: Наука, 2005. 8 Nakai Y., Ito K., Ohno H. Ion conduction in molten salts prepared by terminal-charged PEO derivatives // Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P. 199. – найближчий аналог. 20 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Олігоетерсечовини з імідазольними та сульфонатними групами загальної формули R2 S O O 25 N R1 N O O N N H H O S R2 O , де O O O N N R3 N H H H R2=п-С6H4(CH3); C2H5 R3=-(CH2)6R1 = O H N O 22 R3 N H N H O , як протонпровідні речовини для паливних елементів. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3