Спосіб одержання пастоутворюючих полімерів

1. Спосіб одержання пастоутворюючих полімерів періодичною мікросуспензійною полімеризацією або співполімеризацією мономерів з етиленовою ненасиченістю, що передбачає використання діючого відповідно до принципу "ротор-статор" диспергатора або іншого(их) пристрою(їв) для гомогенізації, де, регулюючи параметри диспергування, такі як тиск і ширина зсувного зазору робочого елемента пристрою, в одну стадію здійснюють бімодальний розподіл первинних часток полімерної дисперсії, які є стабілізованими емульгатором краплями мономера, за розмірами, що охоплює сукупність часток Р1 та сукупність часток Р2, так що середній діаметр час C2 2 92167 1 3 високих швидкостей зсуву та високою в'язкістю в діапазоні низьких швидкостей зсуву [див., наприклад, німецькі патенти DE 1017369, DE 1029563, DD 145171, DE 2714948, DE 1065612, DE 2625149]. Однак переваги багатьох із зазначених вище методів переробки паст (підвищення продуктивності та поліпшення якості готових виробів), навпаки, зумовлені низькою в'язкістю паст, що їх переробляють, у діапазоні низьких швидкостей зсуву. Крім того, полімери вінілхлориду, які одержують шляхом безперервної емульсійної полімеризації, характеризуються надзвичайно високим вмістом емульгаторів, що впливає на властивості виробів, які виготовляють із цих полімерів, такі як водопоглинання, міграційне поводження, прозорість плівок тощо. Полімери з набагато меншим вмістом емульгаторів можна одержувати, здійснюючи емульсійну полімеризацію періодичним способом. Використання періодичного способу емульсійної полімеризації дає змогу поліпшити властивості полімерів вінілхлориду, такі як водопоглинання, міграційне поводження та прозорість плівок, негативний вплив на які справляє високий вміст емульгаторів [німецький патент DE 1964029, патент Бельгії 656985, німецький патент DE 2429326]. Однак одержувані періодичним способом полімери вінілхлориду завжди мають вузький розподіл первинних частинок за розмірами, а в'язкість пластизолів, що їх виготовляють з них, значно перевищує в'язкість пластизолів на основі полімерів, які одержують безперервним способом полімеризації. Відомим також є одержання пастоутворюючих полімерів вінілхлориду способом мікросуспензійної полімеризації, описане, наприклад, у патентах DE 1069387, DD 143078, DE 3526251. Відповідно до мікросуспензійного способу, що передбачає використання іоногенних і неіоногенних поверхнево-активних речовин і ініціаторів, здійснюють полімеризацію попередньо диспергованої (гомогенізованої) під дією сильного зсуву суміші мономера з водою, одержуючи полімерні дисперсії з характерним для даного способу широким розподілом частинок за розмірами. При цьому в якості емульгаторів можна використовувати жирнокислотні солі амонію або лужних металів, а також поверхневоактивні речовини, наприклад, такі як алкілсульфонати та алкілсульфати лужних металів, алкіларилсульфонати лужних металів і складні ефіри сульфобурштинової кислоти, у поєднанні з аліфатичними спиртами або етоксилованими аліфатичними спиртами. Однак низьков'язкі пасти на основі одержуваних у зазначений спосіб полімерів характеризуються відносно високим вмістом емульгаторів. Дилатантність подібних паст (ріст в'язкості зі збільшенням швидкості зсуву), що часто спостерігається, ускладнює їх переробку в діапазоні високих швидкостей зсуву. Відомо, що реологічні властивості пластизолів можна поліпшити завдяки бімодальному розподілу частинок латексів, які одержують шляхом емульсійної або мікросуспензійної полімеризації [патенти США US 6245848, US 6297316, US 4245070]. 92167 4 Однак на першій стадії подібного способу необхідно отримати зародковий латекс Р1, а на другій стадії зародковий латекс Р2 (частинки латексів Р1 і Р2 відрізняються за розміром). У результаті подальшої полімеризації, яку здійснюють в присутності обох популяцій Р1 і Р2 після додавання відповідних зародкових латексів і вінілхлориду, одержують латекс із бімодальним розподілом частинок за розмірами. Відомо також про поліпшення реологічних властивостей, що досягається завдяки змішуванню латексів із частинками різного розміру та подальшому сушінню суміші [патент США US 6245848]. Недолік зазначеного вище багатоступінчастого способу полягає в тому, що його реалізація вимагає високих технологічних і аналітичних витрат. Якість латексу з бімодальним розподілом частинок значною мірою залежить від якості використовуваних для його одержання зародкових латексів. Зміна розмірів і масового вмісту популяцій частинок у зародкових латексах Р1, відповідно Р2, приводить до відповідної зміни розмірів і вмісту частинок у бімодальному латексі, а, отже, відбивається на реологічних властивостях відповідних пластизолів. Для відтворюваного одержання зародкових латексів і контролю їх якості потрібні високі витрати на устаткування для дозування емульгатора, ініціатора та мономерів, а також на аналітичне визначення розмірів частинок популяцій Р1 і Р2. Крім того, відомі способи одержання низьков'язких гомополімерів і співполімерів вінілхлориду мікросуспензійною полімеризацією, яку здійснюють при додаванні до 1% парафінів із числом атомів вуглецю більше восьми [патент НДР DD 220317]. Недолік подібного способу полягає в тому, що більша частина несумісних з полімером парафінів після сушіння латексу (більш прийнятне, розпилювального сушіння) залишається в полімері, що негативно відбивається на властивостях готових виробів (потьмарення поверхні деталей автомобіля, міграція парафінів, порушення стандарту на викидання летких органічних сполук з покриттів для підлоги та шпалер усередині приміщень). Крім того, при вивільненні полімеру від залишкового мономера леткі парафіни концентруються в регенерованому мономері та підлягають подальшому дорогому виділенню дистиляцією на установці для регенерації мономерів. В основу цього винаходу було покладено завдання створити економічний і ефективний одностадійний спосіб періодичної мікросуспензійної полімеризації, призначений для одержання пастоутворюючих полімерів і співполімерів вінілхлориду, які після сушіння та змішування із пластифікаторами були б придатними для готування пластизолів, що характеризуються надзвичайно низькою в'язкістю та незначним вмістом емульгаторів. Зазначене завдання відповідно до винаходу вирішується завдяки способу одержання пастоутворюючих полімерів періодичною мікросуспензійною полімеризацією або співполімеризацією мономерів з етиленовою ненасиченістю, що передбачає використання диспергатора, що діє за принципом "ротор-статор", або іншого(-их) диспер 5 гувального(-их) пристрою(їв), за допомогою якого при оптимізованих значеннях диспергувального тиску та ширини зсувного зазору диспергувального робочого органу одностадійним способом забезпечують бімодальний розподіл первинних частинок полімерної дисперсії за розмірами. Завдяки одностадійній періодичній мікросуспензійній полімеризації або співполімеризації, що передбачає використання діючого за принципом "ротор-статор" диспергатора або іншого гомогенізуючого пристрою (наприклад, поршневого насоса) і оптимізацію гомогенізуючого тиску та ширини зсувного зазору гомогенізуючого робочого органу, безпосередньо забезпечують бімодальний розподіл первинних частинок одержуваної полімерної дисперсії (розміру первинних частинок популяції Р1 відповідає інтервал від 0,05 до 1,0мкм; розміру первинних частинок популяції Р2 -інтервал від 1,5 до 20мкм), з якої після сушіння та змішування із пластифікатором одержують пластизолі, що характеризуються надзвичайно низькою в'язкістю та незначним вмістом емульгаторів. Переваги, які досягаються завдяки цьому винаходу, насамперед полягають в можливості відмови від дорогого одержання та використання зародкових латексі в, а також у тім, що полімеризацію здійснюють за відсутності домішок, несумісних з полімером, що утворюється, наприклад, таких як парафіни, які негативно впливають на його технологічні властивості. Крім того, для стабілізації крапельок мономера, відповідно до полімерної дисперсії, можна використовувати набагато меншу кількість емульгатора(-ів) без погіршення стабільності латексу, що утворюється (він зберігає стабільність при здійснюваному протягом >30 хвилин перемішуванні із частотою обертання мішалки 3000об/хв). Інша перевага запропонованого у винаході способу полягає у відсутності необхідності дозування всієї кількості мономерів, відповідно співмономерів, у полімеризаційний реактор через гомогенізуючий пристрій, відповідно, у можливості їх безпосереднього дозування в полімеризаційний реактор. Завдяки цьому скорочується час дозування та досягають більш високих виходів полімеру розраховуючи на одиницю реакційного об'єму на одиницю часу. Покладений в основу цього винаходу спосіб дає змогу одержувати полімерні дисперсії із приблизно однаковим об'ємним вмістом частинок різного розміру. Пластизолі, що утворюються після сушіння полімерів і їх змішування із пластифікаторами, мають набагато меншу в'язкість порівняно із пластизолями на основі одержуваних мікросуспензійною полімеризацією полімерів, які характеризуються широким розподілом частинок за розмірами. Завдяки цьому можна відмовитися від використання домішок, що знижують в'язкість паст, наприклад, таких як розріджувачі або наповнювачі. Пропонований у винаході спосіб дозволяє встановлювати певний об'ємний розподіл частинок популяцій Р1 і Р2, що досягається завдяки узгодженню тиску та ширини зсувного зазору в диспергувальному пристрої, а, отже, дає змогу одержувати пластизолі з заданими реологічними характеристиками. 92167 6 Для оптимального використання переваг запропонованого у винаході способу віднесений до об'єму середній діаметр частинок популяції Р1 становить від 0,05 до 1,0мкм, більш прийнятно від 0,2 до 0,8мкм, особливо прийнятно від 0,4 до 0,7мкм, а віднесений до об'єму середній діаметр частинок популяції Р2 становить від 1,0 до 20мкм, більш прийнятно від 2,0 до 5,0мкм, особливо прийнятно від 2,5 до 4мкм. Різниця в максимальних значеннях діаметра частинок популяцій Р1 і Р2 більш прийнятно становить від 2 до 5 мкм. Об'ємному відношенню частинок одержуваної дисперсії популяцій Р1 і Р2 при їх бімодальному розподілі за розміром відповідає інтервал від 90:10 до 10:90, більш прийнятно від 60:40 до 40:60. Інша перевага запропонованого у винаході способу полягає в тому, що необхідні для стабілізації полімерної дисперсії кількості емульгатора та співемульгатора, що становлять