Пінополіуретановий матеріал

Реферат: Пінополіуретановий матеріал на основі поліефірної і ізоціанатної складових містить поліестери молекулярної маси (MM) 500, 800, 2200, поліетери MM 3000, 5000 , каталізатори - амінний каталізатор трис-(диметиламінометил)фенол (УП-606/2) та оловоорганічний каталізатор октоат олова (О.О), стабілізатори піни - блок-співполімер полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) та вазелінову олію, полісахарид і 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанат. Як полісахарид містить екзополісахарид (ЕкзПС). UA 92178 U (12) UA 92178 U UA 92178 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Корисна модель належить до пінополіуретанів (ППУ), які одержують з діізоціанатів і суміші поліестерів та поліетерів, що можуть знайти застосування в хімічній, медичній, автомобільній, авіаційній, швейній, взуттєвій галузях народного господарства та здатні розкладатися в умовах навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Відомі пінополіуретанові матеріали (ППУМ), які містять полісахариди, наприклад пінополіуретанові матеріали для покриття ран як штучних замінників шкіри, які містять поліетиленгліколь (MM=600, 1000, 2000), гліцерин, бутандіол і порошок Na-альгінату, воду і каталізатори та 1,6-гексаметилендіізоціанат. [1] Такі пінополіуретанові матеріали характеризуються високими абсорбційними властивостями і паропроникнистю. Недоліком цих ППУМ є незначна здатність до деградації в умовах навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Відомий пінополіуретановий матеріал містить поліол (поліпропіленгліколь (густина 800-1000 3 кг/м при 25 °C) (ППГ), гліцерин і сульфатну кислоту за співвідношенням ППГ:гліцерин:сульфатна кислота=94:5:1 та зріджену кору акації, крохмаль), а також містить каталізатори, поверхнево-активні речовини (ПАР), воду та 2,4 - (2,6)- толуїлендіізоціанат (ТДІ). Отримують ППУМ з вмістом природних компонентів 30 % (по масі), половина з яких становить танін з кори акації (15 %) і половина кукурудзяний крохмаль (15 %). При інкубації такого ППУМ у ґрунт втрата маси через 6 місяців склала 15,6 % [2]. Одержаний пінополіуретановий матеріал (ППУМ) характеризується високими абсорбційними властивостями. Недоліком цього пінополіуретанового матеріалу є те, що такий ППУМ має незначні показники деструкції (руйнування) в умовах навколишнього середовища. Найбільш близьким до матеріалу, що заявляється, за складом і досягнутими результатами є пінополіуретановий матеріал на основі поліефірної і ізоціанатної складових, що містить поліестери молекулярної маси (MM) 500, 800, 2200 (100), поліетери MM 3000, 5000 (25,2), каталізатори - амінний каталізатор трис-(диметиламінометил)фенол (УП-606/2) (3,2) та оловоорганічний каталізатор - октоат олова (О.О) (4,0), стабілізатори піни - блок-співполімер полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) (2,4) та вазелінову олію (0,5), природні компоненти полісахариди (ПС) (натрій альгінат, крохмаль, гідроксіетилцелюлозу у вигляді 10 % гелів, натрій карбоксиметилцелюлозу - 5 % гелю) (45,0-360) та 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанат (64,0). При інкубації такого ППУМ у ґрунт втрата маси через 12 місяців склала від 17,09 до 47,6 % [3]. Такий пінополіуретановий матеріал (ППУМ) характеризується високими фізико-механічними властивостями, паропроникністю та вологопоглинанням. Недоліком цього пінополіуретанового матеріалу є те, що такий ППУМ має недостатньо високі показники деструкції в умовах навколишнього середовища. Задачею корисної моделі є створення пінополіуретанового матеріалу (ППУМ), здатного до деградації під дією різних деструктуючих факторів навколишнього середовища після завершення терміну його використання. Поставлена задача корисної моделі вирішується тим, що пінополіуретановий матеріал на основі поліефірної і ізоціанатної складових, що містить поліестери молекулярної маси (MM) 500, 800, 2200, поліетери MM 3000, 5000, каталізатори - амінний каталізатор трис(диметиламінометил)фенол (УП-606/2) та оловоорганічний каталізатор - октоат олова (О.О), стабілізатори піни - блок-співполімер полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) та вазелінову олію, полісахарид і 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанат, згідно з корисною моделлю, як полісахарид містить екзополісахарид (ЕкзПС) за такого складу компонентів, мас. ч.: поліестери MM 500, 800, 2200 поліетери MM 3000, 5000 трис-(диметиламінометил)фенол (УП-606|2) октоат олова (О.О.) кремнійорганічний блок співполімер полідиметилсилоксан та алкіленоксиди (КЕП-2) вазелінова олія екзополісахарид (ЕкзПС) 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанат 50 100 25,2 - 637 3,2 - 20,0 4,0 - 50,0 2,4 - 15,0 0,5 - 5,0 200,0 - 8750,0 64,0 - 350,0. Як екзополісахарид (ЕкзПС) містить 15 % водний гель ксантану або ксантан нативний (КС). 1 UA 92178 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Як поліестери містить П2200 молекулярної маси 2200, ПДА-800 молекулярної маси 800, П-7 молекулярної маси 500. Як поліетери містить Л-5003 молекулярної маси 5000, Л-3003 молекулярної маси 3000. Спінювання здійснюється за рахунок діоксиду вуглецю, що виділяється за взаємодії діізоціанату з водою. Вирішення задачі корисної моделі забезпечується складом запропонованого пінополіуретанового матеріалу (ППУМ), який містить екзополісахарид ксантан в нативному вигляді та у вигляді 15 % водного гелю, що має не менше 2 реакційноздатних функціональних груп на елементарну ланку, які можуть бути зв'язані як фізичними, так і хімічними зв'язками з реакційноздатними групами ППУ, завдяки чому отриманий ППУМ набуває здатності до деградації в умовах навколишнього середовища після завершення терміну його використання. Наявність в ППУМ хімічно зв'язаного екзополісахариду підтверджується даними піролітичної масспектрометрії. На кривих температурної залежності загального йонного струму виділення летких продуктів термодеструкції ППУ з ЕкзПС (креслення, крива 2 - ППУ+КС - 15 % гель) відсутні піки, які відповідають руйнуванню ЕкзПС (рис. 1, крива 1 - ксантан нативний). Це може бути доказом хімічної взаємодії ЕкзПС ксантану з діізоціанатом. Суть корисної моделі пояснюється такими прикладами Пінополіуретановий матеріал запропонованого складу (мас. ч.) одержують таким чином: Приклад 1 При кімнатній температурі в широкогорлу склянку вносять, мас.ч.: УП-606/2 (20), перемішують, додають (О.О) (50), вазелінову олію (5,0), КЕП-2 (15) і знову перемішують. В отриману масу вносять Лапрол - 5003 (637) і П-7 (100). Після перемішування і одержання гомогенної маси додають у вигляді 15 % водного гелю КС. (2500), знову ретельно перемішують до однорідності і додають 2,4-(2,6) ТДІ (350), перемішують до появи піни (за 1-2 хв.). Після чого заливають у форми. Приклади 2, 3 та 8 і 10. Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1 Приклади 4-7 і 9. Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1 за винятком того, що ЕкзПС ксантан додають у нативному вигляді (співвідношення реагентів наведені в табл. 1). За прикладами 1-4 та 8 і 10 отримують жорсткий дрібнопористий рівномірний пінополіуретановий матеріал. За прикладами 4-7 і 9 отримують пружний дрібнопористий рівномірний пінополіуретановий матеріал. Склад та співвідношення реагентів пінополіуретанового матеріалу прикладів 1-10 наведені в табл. 1. ППУМ запропонованого складу випробуваний наступним чином: руйнівна напруга при розтягу визначалась на розривній машині FU-1000 (Німеччина) згідно з [4]. Зразки ППУМ для випробування мали форму дисків (d=25 мм, h=10 мм) приклеєних паралельними площинами до металевих зразків. Швидкість руху затискача машини - 25 мм/хв., розрив зразків відбувався по ППУМ; вологопоглинання і паропроникність визначались згідно [5]. Товщина досліджуваних зразків становила 10 мм. Дослідження деградації ППУМ здійснювали у відповідності з методикою, що дозволяє моделювати процеси, які відбуваються в природних умовах [6]. Досліджувані зразки інкубували в контейнери з ґрунтом (рН=7,3; відносна вологість 60 %, Т=12-25 °C) на термін від 30 до 360 діб. Визначення мікрофлори ґрунту показало наявність грибів родів Rhizopus, Aspergillus, Penicillium. Біологічну активність ґрунту визначали за інтенсивністю розкладання лляного полотна [7]. Швидкість деградації контролювали за втратою маси зразків через визначені проміжки часу. Дію кислого та лужного середовищ визначали, витримуючи зразки ППУМ в 0,1 Н розчинах HСІ та КОН відповідно, протягом 60-ти діб за температури 20-22 °C. Результати дослідження фізико-механічних властивостей ППУМ, запропонованого складу, наведено в табл. 2. Як видно із таблиці, введення еполісахариду (ЕкзПС) в ППУМ у нативному вигляді і у вигляді 15 % гелю по-різному впливають на міцність отриманого ППУМ, а саме: введення в ППУМ ксантану у вигляді 15 % гелю приводить до значного (4) зменшення руйнівної напруги ППУМ, що говорить про їхню більшу здатність до деструктивних процесів. Міцність ППУМ із вмістом ксантану в нативному вигляді навіть дещо збільшується в порівнянні з контрольним зразком - ППУ-к (ППУ без ЕкзПС). Значно збільшується вологопоглинання і паропроникність ППУМ із вмістом ЕкзПС, що також сприятиме збільшенню здатності до деградації отриманих ППУМ в умовах навколишнього середовища (табл. 2). Для дослідження деструкції ППУМ було піддано впливу різних факторів, що моделюють процеси навколишнього середовища. Для цього зразки ППУМ занурювали в 0,1 Н розчини НСІ 2 UA 92178 U 5 10 15 20 25 30 35 та КОН (вплив кислого та лужного середовищ, відповідно) та інкубували в ґрунт. Ґрунт, що використовувався, мав середню біологічну активність, втрата маси лляного полотна (целюлоза) після 30-ти денної витримки в ньому складала 34,6 %. Втрата маси зразками ППУМ-ЕкзПС після впливу різних деструктивних факторів наведена в таб. 3. Результати досліджень показують, що внаслідок дії кислого та лужного середовищ, інкубації в ґрунт зразки ППУМ-ЕкзПС деградують значно більше, ніж зразок ППУ-к (ППУ без вмісту ЕкзПС). Показано, що вже через 30 днів інкубації в ґрунті втрата маси зразками ППУМ із вмістом ЕкзПС у вигляді гелю перевищує фактичний вміст ЕкзПС в ППУМ. Втрата маси зразком ППУ-к після 4-х місячної інкубації незначна (0,15 %). А після 4-х місячної інкубації в ґрунті втрата маси зразками ППУМ із вмістом ЕкзПС у вигляді гелю становить 42,90-77,11 %, тобто отриманий ППУМ-ЕкзПС є швидко деградабельним в умовах навколишнього середовища. Перевагою ППУМ запропонованого складу в порівнянні з прототипом є те, що ППУМ набуває більшої здатності до деградації в умовах навколишнього середовища після завершення терміну його використання, завдяки наявності в складі ППУМ екзополісахариду, зв'язаного хімічними і фізичними зв'язками з реакційноздатними (уретановими і сечовинними) групами ППУ. Пінополіуретановий матеріал запропонованого складу може застосовуватись в хімічній, медичній, автомобільній, авіаційній, швейній, взуттєвій, галузях народного господарства тому, що використання матеріалів з регульованим терміном служби, запобігає накопиченню відходів використаних полімерних (пінополіуретанових) матеріалів. Джерела інформації: [1] Kwon O.-J., Oh S.-T., Lee S.-D., Lee N.-R., Shin C.-H.,. Park J.-S. // Fibers and Polymers. 2007, 8, № 4. - P. 347-355. [2] Ge J., Zhong W., Guo Z., Li W., Sakai K. Biodegradable Polyurethane Materials from Bark and Starch. I. Highly Resilient Foams / Journal of Applied Polymer Science. - 2000. - V. 77. - P. 25752580. 8 [3] Патент № 68668 Україна, MПК С08J 9/08, С08К 3/34, С08К 5/03, С08К 5/06. Пінополіуретановий матеріал // Ю.В. Савельев, I.В. Янович, Л.А. Марковська, О.Р. Ахранович Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України. Опубл. 10.04.2012, Бюл. № 7. [прототип] [4] ГОСТ 29088-91. Материалы полимерные ячеистые эластичные. Определение условной прочности и относительного удлинения при разрыве. [5] ГОСТ 22900-78. Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения паропроницаемости и влагопоглощения. [6] Ермолович О.А., Макаревим А.В., Гончарова Е.П., Власова Г.М. Методы оценки биоразлагаемости полимерных материалов / Биотехнология. - 2005, № 4. - С. 47-54. [7] Бабьева И.П., Зенова Г.М. Биология почв. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1989. - 320 с. Таблиця № 1 Склад пінополіуретанового матеріалу, мас. ч. № П- ПДА- ЛЛ- УПВазелін. П-7 О.О КЕП-2 зразка 2200 800 3003 5003 606/2 олія 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 100 100 100 100 100 100 100 - 100 - 100 100 25,2 25,2 637 637 637 637 637 637 637 189 20 20 20 20 20 20 20 3,2 3,2 4,4 50 50 50 50 50 50 50 4,0 4,0 8,2 15 15 15 15 15 15 15 2,4 2,4 4,4 3 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 0,5 0,5 0,92 ТДІ 350 350 350 350 350 350 350 64 64 103 Екзполісахарид (ЕкзПС), мас.ч./% ЕкзПС в ППУ Ксантан - 15 % Ксантан гель нативний 2500/23,5 5000/37,5 8750/51,0 312,5/12,5 625/25,0 875/37,5 1250/50,0 1400/51,0 200/50,0 1492,5/37,5 UA 92178 U Таблиця № 2 Фізико-механічні властивості пінополіуретанового матеріалу (ППУМ) № зразка ППУМ Руйнівна напруга, МПa ППУ-к 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,230 0,070 0,065 0,058 0,250 0,255 0,264 0,285 0,054 0,259 0,063 Паропроникність, Пі, 2 мг/см год 4,35 4,25 4,36 4,50 4,25 4,52 5,21 6,0 4,58 5,23 5,03 Вологопоглинання, % 0,027 1,60 1,84 2,30 1,30 1,45 1,51 1,54 2,32 1,58 1,87 Таблиця № 3 Визначення деградації пінополіуретанового матеріалу (ППУМ) № зразка ППУМ ППУ-к 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 прототип 5 10 Втрата маси після 60-ти діб гідролізу, 20 °C % Втрата маси після витримки у ґрунті, % 0,1 Н розчин HCI 0,1 Н розчин КОН 1,92 26,0 33,0 фрагмент 8,25 21,0 21,60 30,9 фрагмент 31,12 33,54 22,52 1,96 9,24 18,4 фрагмент 7,93 9,65 22,77 31,0 фрагмент 31,56 18,77 29,97 1 міс. інкубації 0,0 25,60 53,50 46,00 11,50 22,20 40,50 42,50 46,45 43,45 54,14 23,45 2 міс. інкубації 0,0 35,4 55,20 66,09 12,30 23,50 43,50 52,10 68,25 52,42 55,81 3 міс. 4 міс. інкубації інкубації 0,00 0,15 38,50 42,90 58,3 60,70 71,70 76,90 14,80 16,80 31,17 43,30 44,27 45,70 52,23 53,15 72,92 77,11 52,76 53,69 58,58 61,36 31,24 40,11 (6 міс.) ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 1. Пінополіуретановий матеріал на основі поліефірної і ізоціанатної складових, що містить поліестери молекулярної маси (MM) 500, 800, 2200, поліетери MM 3000, 5000 , каталізатори амінний каталізатор трис-(диметиламінометил)фенол (УП-606/2) та оловоорганічний каталізатор - октоат олова (О.О), стабілізатори піни - блок-співполімер полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) та вазелінову олію, полісахарид і 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанат, який відрізняється тим, що як полісахарид містить екзополісахарид (ЕкзПС) за такого складу компонентів, мас. ч.: поліестери MM 500, 800, 2200 - 100 поліетери MM 3000, 5000 25,2 - 637 трис-(диметиламінометил)фенол (УП-606|2) 3,2 - 20,0 октоат олова (О.О.) 4,0 - 50,0 кремнійорганічний блок-співполімер полідиметилилоксан та алкіленоксиди (КЕП-2) 2,4 - 15,0 вазелінова олія 0,5 - 5,0 екзополісахарид (ЕкзПС) 200,0 - 8750,0 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанат 64,0 - 350,0. 4 UA 92178 U 2. Пінополіуретановий матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що як екзополісахарид (ЕкзПС) містить 15 % водний гель ксантану або ксантан нативний (КС). Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5