Спосіб формування редокс-активного покриття на поверхні твердого електрода

Реферат: Спосіб формування редокс-активного покриття на поверхні твердого електрода полягає у тому, що на поверхню електрода наносять суміш носія та твердої нерозчинної струмонепровідної речовини. Як носій використовують вуглецеві нанотрубки. UA 95141 U (12) UA 95141 U UA 95141 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до способу формування редокс-активного покриття на поверхні твердого електрода, який полягає в нанесенні твердої нерозчинної струмонепровідної речовин на поверхню такого електрода спільно з вуглецевими нанотрубками. Сферою застосування корисної моделі є електрохімічні дослідження непровідних сполук, здатних зазнавати електрохімічного окиснення чи відновлення у гетерогенних умовах (без розчинення, у твердому стані), а також створення електродів для проведення електрохімічних реакцій, створення джерел струму тощо. Дослідження електрохімічних властивостей таких речовин може проводитися звичайними методами електрохімічних досліджень, наприклад методом циклічної вольтамперометрії (дослідження залежності струму від прикладеної напруги, що циклічно змінюється з часом із сталою швидкістю) з використанням електрода, на поверхню якого нанесено досліджувану речовину разом з вуглецевими нанотрубками. Крім того, розробка методів створення електродів з заданими електрохімічними властивостями є задачею, актуальною для розробки гетерогенних каталізаторів електрохімічних реакцій, матеріалів для створення хімічних джерел струму чи сенсорів [1, 2]. Корисна модель може використовуватися в електрохімічному аналізі, хімічному виробництві, електротехніці тощо. Описано ряд методів дослідження електрохімічних властивостей твердих непровідних речовин, що ґрунтуються на створенні плівок, які містять такі речовини, на поверхні твердого електрода. Загальною метою цих методів є уможливлення переносу електрона на частинки такої речовини або від таких частинок. Наприклад, для дослідження електрохімічних властивостей твердих непровідних речовин використовують пасту, виготовлену змішуванням дослідженої речовини з карбоновим матеріалом (графіт [3-5], ацетиленова сажа [6, 7]) з опціональним додаванням мінеральної олії чи інших вуглеводнів [4, 5, 8], силіконового масла [4], парафіну [3], поверхнево-активних речовин [8]. Таку пасту наносять на твердий електрод [6] або вміщують в капіляр чи трубку із забезпеченням контакту з металевим стрижнем [5]. Застосування цього способу ускладнене значним активним (через наявність непровідних прошарків) та реактивним (через велику питому поверхню результуючого робочого електрода і викликану нею значну ємність подвійного електричного шару на межі цього електрода) опором, що обмежує придатний для дослідження діапазон потенціалів (так зване "електрохімічне вікно"), погіршує співвідношення сигнал-шум через значні фонові струми, ускладнює контроль реальної площі робочого електрода та товщини шару нанесеної карбонової пасти. Для дослідження електрохімічних властивостей твердих непровідних речовин застосовується метод, що базується на втиранні (механічному нанесенні на порувату або несуцільну поверхню) досліджуваної речовини в несуцільні карбонові матеріали (наприклад, карбонову тканину) [8]. Цей метод має недоліки, схожі на описані вище недоліки використання пастових матеріалів. Альтернативними підходами є нанесення досліджуваної речовини безпосередньо на поверхню (у тому числі шорстку) твердого робочого електрода, здійснене шляхом втирання речовини в суцільну шорстку поверхню [9], нанесення певного об'єму суспензії речовини в леткому розчиннику з подальшим його випаровуванням [10-13] або шляхом суспендування досліджуваної речовини в робочому розчині електрохімічної комірки безпосередньо перед експериментом з подальшим її самовільним осадженням на електроді [9]. Крім того, описаний спосіб виготовлення шарів досліджуваних речовин на поверхні електродів, що базується на нанесенні речовини на електрод (наприклад, з використанням суспензії) з подальшим нанесенням шару поруватого полімеру для утримування частинок на поверхні [13]. Недоліками цих методів є слабкий зв'язок частинок досліджуваної речовини з поверхнею електрода, обмеження використання, що обумовлено адгезією досліджуваної речовини до поверхні електрода, а також, в багатьох випадках, складність контролю точної кількості досліджуваної речовини, яка наноситься на електрод. Перспективним способом створення шарів речовин на поверхнях, що забезпечує зв'язування таких речовин з носієм, є нанесення частинок таких речовин спільно з карбоновими нанотрубками. Описано використання одношарових карбонових нанотрубок як носія для закріплення провідних наночастинок благородних металів при формуванні активних елементів електрохімічних біосенсорів [14] та сорбційних покриттів на п'єзосенсорах [15]. Проте, такий підхід досі не використовували для нанесення частинок речовин-ізоляторів (струмонепровідних частинок) на тверді електроди з метою дослідження електрохімічних властивостей таких речовин або з метою модифікування електрохімічних характеристик електрода. Найближчим аналогом (прототипом) корисної моделі є спосіб нанесення плівок із пастоподібної суміші органічного полімеру та редокс-активної неорганічної речовини для використання як електродів для різних електрохімічних процесів [16]. Суть способу полягає у 1 UA 95141 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 створенні гомогенної суміші 0-70 % матриці (щонайменше одного органічного полімеру або суміші такого полімеру з його преполімерами чи прекурсорами), 30-100 % редокс-активної неорганічної речовини, та, опціонально, додаткового пластифікатора (наприклад, етилену карбонату) та/або карбонового матеріалу (ацетиленової сажі), із подальшим формуванням тонких плівок із одержаного матеріалу, які в подальшому використовуються як електроди або покриття для електродів. Використання органічного полімеру дозволяє забезпечити пастоподібний стан одержаної суміші. Формування покриття електродів може здійснюватися шляхом нанесення пензлем, щіткою чи шпателем тощо, а самих електродів - шляхом екструзії тощо. Головним недоліком цього способу є високий активний та реактивний опір одержаного матеріалу. Крім того, недоліком є низька стабільність плівок, одержаних згідно із способом, описаним в прототипі, до дії полярних органічних розчинників, які спричиняють вилучення пластифікатора та, як наслідок, зміну складу і властивостей плівки. Тому в основу корисної моделі поставлено задачу підвищення стабільності плівок на поверхні твердих електродів. Поставлену задачу було вирішено за рахунок використання як носія при формуванні редоксактивного покриття на твердому електроді вуглецевих нанотрубок. Відповідно, запропонована корисна модель стосується способу формування редоксактивного покриття на поверхні твердого електрода, в якому на поверхню електрода наносять суміш носія та твердої нерозчинної струмонепровідної речовин, де як носій використовують вуглецеві нанотрубки. Співвідношення струмонепровідної речовини і вуглецевих трубок в суміші може становити 1:1-10. Фіксація твердої нерозчинної струмонепровідної речовини на поверхні електрода досягається завдяки адгезії вуглецевих нанотрубок як до частинок такої речовини, так і до поверхні електрода. Створення такого покриття дозволяє проводити дослідження редокс-активності твердих речовин у гетерогенних умовах, модифікувати електроди шляхом зміни їх робочої поверхні для створення електрокаталізаторів, електродів для джерел струму тощо. Переваги корисної моделі над прототипом полягають в тому, що електрод з покриттям, створеним за запропонованим нами способом, має низькі фонові струми при надійному закріпленні частинок досліджуваної речовини, а редокс-властивості речовини, яка наноситься на електрод, не змінюються через додавання мінеральної олії, силіконового масла, інших проникаючих зв'язуючих речовин або нанесення плівки органічного полімеру. Використання вуглецевих нанотрубок, які демонструють високу здатність до адгезії до поверхні твердих електродів, у першу чергу - скловуглецю, а також утворюють стійкі композити із досліджуваною речовиною, дозволяє створювати покриття, що не містять непровідних зв'язуючих компонентів, поверхнево-активних речовин, пластифікаторів та інших добавок, які погіршують якість одержаних циклічних вольтамперограм. Завдяки високій стійкості покриття редокс-активна речовина проявляє піки після обернення розгортки потенціалу ЦВА (тобто процеси є електрохімічно-оборотними), тоді як у випадку покриттів, сформованих шляхом нанесення частинок на електрод без нанотрубок, за недостатньої адгезії має місце відштовхування (відділення) заряджених частинок досліджуваної речовини з поверхні електрода і зникнення відповідних піків після обернення розгортки. Проведені нами дослідження підтверджують, що вуглецеві нанотрубки не змінюються при формуванні покриття і можуть бути регенеровані шляхом руйнування створеного покриття. Можливість регенерації нанотрубок є важливою при застосуванні методу для створення електрокаталізаторів. Перелік фігур та креслень: На Фіг. 1 наведено результати циклічної вольтамперограми покриття, сформованого на поверхні скловуглецевого електрода шляхом нанесення твердої нерозчинної неструмопровідної сполуки [Cu2(Piv)4(L)]n - з вуглецевими нанотрубками (розчинник - ацетонітрил). На Фіг. 2 наведено електронну мікрофотографію вуглецевих нанотрубок до нанесення покриття. На Фіг. 3 наведено електронну мікрофотографію вуглецевих нанотрубок, отриманих після руйнування сформованого покриття в азотній кислоті. Дана корисна модель підтверджується наведеними нижче прикладами. Приклади ілюструють формування покриття на поверхні скловуглецевого електрода шляхом нанесення твердої нерозчинної неструмопровідної сполуки - координаційного полімеру [Cu2(Piv)4(L)]n - з вуглецевими нанотрубками (Piv - аніон півалевої кислоти, L-2,6-біс(4-піридил) 2 UA 95141 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4-(9-антрацил)-піридин), дослідження такого покриття методом циклічної вольтамперометрії, регенерацію вуглецевих нанотрубок. Комерційно доступні вихідні речовини і розчинники (Cu(Piv)2, ацетонітрил для синтезів) були кваліфікації не нижче "х.ч.", їх використовували без додаткової очистки. Вуглецеві нанотрубки були багатостінними та мали діаметр 10-25 нм. Для електрохімічних досліджень використовувався безводний ацетонітрил ("осч") та тетраетиламонію тетрафторборат ("осч"). Такий же ацетонітрил використовувався для приготування суспензій. L одержали за загальною методикою, запропонованою в роботі [17]. Координаційний полімер [Cu2(Piv)4(L)]n отримали шляхом взаємодії Cu(Piv)2 з L в ацетонітрилі за методом, аналогічним описаному раніше [18]. Склад [Cu2(Piv)4(L)]n підтверджено методом CHN аналізу з використанням аналізатора Carlo Erba 1106. Структуру [Cu2(Piv)4(L)]n встановлено методом монокристального рентгеноструктурного аналізу з використанням дифрактометра Bruker APEX II, обладнаного CCD-камерою і джерелом випромінювання МоKα з графітовим монохроматором (λ=0,71073 Å). Фазову чистоту зразків підтверджували з використанням порошкового дифрактометра Bruker D8 Advance з Сu анодом (λ=0,154 нм). Електрохімічні властивості покриття досліджено методом циклічної вольтамперометрії у нерозділеній триелектродній комірці із протиелектродом з платинової пластини та електродом порівняння у вигляді срібної дротини в 0,1 Μ розчині нітрату срібла в ацетонітрилі, швидкість розгортки становила 100 мВ/с, 0,1 Μ розчин тетрафторборату тетраетиламонію в ацетонітрилі використовувався як робочий. Мікрофотографії нанотрубок отримано з використанням електронного мікроскопа SELMI TEM-125K при прискорюючій напрузі 100 кВ. Для диспергування суспензії нанотрубок і [Cu2(Piv)4(L)]n було використано прилад УЗДН-А. Приклад 1. Отримання покриття [Cu2(Piv)4(L)]n на поверхні скловуглецевого електрода з використанням вуглецевих нанотрубок. 50 мг вуглецевих нанотрубок, 10 мг [Cu2(Piv)4(L)]n дисперговано в 10 мл ацетонітрилу за допомогою обробки ультразвуком протягом 5 хв. 5 мкл суспензії нанесено на дисковий електрод зі скловуглецю діаметром 2 мм і висушено на повітрі. Сформована плівка є стійкою, не відшаровується від поверхні в ацетонітрилі. Приклад 2. Дослідження електрода з покриттям [Cu2(Piv)4(L)]n і вуглецевих нанотрубок методом циклічної вольтамперометрії. Для проведення дослідження електрод, на поверхню якого нанесено [Cu2(Piv)4(L)]n разом з вуглецевими нанотрубками, помістили в розчин ацетонітрилі в електрохімічній комірці, обладнаній платиновим протиелектродом і електродом порівняння. На досліджуваний електрод подавали потенціал від -0,52 до -2,60 В відносно електрода порівняння, при -1,23 та -2,16 В спостерігали катодні піки, а при -2,10 та -0,66 В спостерігали анодні піки. Величини фонових струмів оцінювалися з використанням аналогічної плівки, одержаної тим самим способом без додавання координаційного полімеру - диспергуванням чистих нанотрубок в ацетонітрилі з подальшим нанесенням суспензії на електрод і висушуванням. Приклад 3. Регенерація вуглецевих нанотрубок шляхом руйнування покриття. Матеріал покриття механічно перемістили на фільтр Шотта, послідовно промили на фільтрі (по 2-3 порції кожної речовини) диметилформамідом, водою, азотною кислотою, водою, ізопропіловим спиртом, після чого висушили. Джерела інформації: 1. Dvorak, О. Electrode modification by the sol-gel method / O. Dvorak and Μ. Κ. De Armond. // J. Phys. Chem. - 1993. - Vol. 111. - № 11. - P. 2646-2648. 2. Kamat, P. V. Meeting the Clean Energy Demand: Nanostructure Architectures for Solar Energy Conversion / P. V. Kamat. // J. Phys. Chem. С - 2007. - Vol. 111. - № 7. - P. 2834-2860. 3. Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure and Electrochemical Property of a Ribbon-like Coordination Polymer based on Octamolybdate Anions / Y. Zhao, W. You, L. Dai [et al.] // Z. für Anorg. Allg. Chem. - 2008. - Vol. 634. - № 14. - P. 2639-2642. 4. Gold-Plated Carbon Paste Electrodes for Anodic Stripping Determination of Arsenic / P. Chadim, I. Švancara, B. Pihlar and K. Vytřas. // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. - 2000. - Vol. 65. - № 6. - P. 1035-1046. 5. Schultz, F.A. Electrochemical studies of organic compounds dissolved in carbon-paste electrodes / F. A. Schultz and T. Kuwana. // J. Electroanal. Chem. - 1959. - Vol. 10. - № 2-P. 95-103. 6. New RuO2 and carbon-RuO2 composite diffusion layer for use in direct methanol fuel cells / K.W. Park, B.-K. Kwon, J.-H. Choi, [et.al.] // J. Power Sources. - 2002. - Vol. 109. - № 2. - P. 439-445. 7. Preparation and electrochemical properties of sulfur-acetylene black composites as cathode materials / B. Zhang, C. Lai, Z. Zhou, and X. P. Gao. // Electrochimica Acta. - 2009. - Vol. 54. - № 14. - p. 3708-3713. 3 UA 95141 U 5 10 15 20 25 8. Synthetic, electrochemical, optical, and conductivity studies of coordination polymers of iron, ruthenium, and osmium octaethylporphyrin / J. P. Collman, J. T. McDevitt, C. R. Leidner, [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - Vol. 109. - № 15. - P. 4606-4614. 9. Inzelt, G. Cyclic voltammetry of solid diphenylamine crystals immobilized on an electrode surface and in the presence of an aqueous solution / G. Inzelt. // J. Solid State Electrochem. - 2002. Vol. 6. - № 4-P. 265-271. 10. Electrocatalytic activity of Basolite™ F300 metal-organic-framework structures / K. F. Babu, M. A. Kulandainathan, I. Katsounaros, [et al.] // Electrochem. Commun. - 2010. - Vol. 12. - № 5. - P. 632635. 11. Electrochemical Analysis of Solids. A Review / T. Grygar, F. Marken, U. Schröder, and F. Scholz. // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. - 2002. - Vol. 67. - № 2-P. 163-208. 12. Marken, F. Electrochemically driven reversible solid state metal exchange processes in polynuclear copper complexes / F. Marken, S. Cromie, and V. McKee. // J. Solid State Electrochem. 2003. - Vol. 7. - № 3-P. 141-146. 13. Electrochemistry of Metal-Organic Frameworks: A Description from the Voltammetry of Microparticles Approach / A. Doménech, H. García, Μ. Τ. Doménech-Carbó, and F. Llabrés-iXamena. // J. Phys. Chem. С. - 2007. - Vol. 111. - № 37. - P. 13701-13711. 14. US8715981B2. 15. RU2379669C1. 16. US7524580B1. 17. Smith, С. В. Poly(ethyleneglycol) (PEG): a versatile reaction medium in gaining access to 4'(pyridyl)-terpyridines / С. В. Smith, С. L. Raston, and A. N. Sobolev. // Green Chem. - 2005. - Vol. 7. № 9. - P. 650-654. 18. Синтез, структура, сорбционные и магнитные свойства координационных полимеров на основе пивалатов 3d металлов и полидентатных лигандов пиридинового типа / Р.А. Полунин, Н.П. Бурковская, С.В. Колотилов [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2014. № 1. - С. 252-266. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 35 1. Спосіб формування редокс-активного покриття на поверхні твердого електрода, в якому на поверхню електрода наносять суміш носія та твердої нерозчинної струмонепровідної речовини, який відрізняється тим, що як носій використовують вуглецеві нанотрубки. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що співвідношення струмонепровідної речовини і вуглецевих трубок в суміші становить 1:1-10. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що фіксація твердої нерозчинної струмонепровідної речовини на поверхні електрода досягається завдяки адгезії вуглецевих нанотрубок як до частинок такої речовини, так і до поверхні електрода. 4 UA 95141 U Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5