Спосіб одержання пекополімерної термопластичної композиції

Реферат: Винахід належить до способу переробки кам'яновугільного пеку і може бути використаний у виробництві полімерних конструкційних виробів загально-технічного і інженерно-технічного призначення, у якому середньотемпературний кам'яновугільний пек змішують спочатку з полівінілхлоридом, а потім з модифікованим співполімером етилену з вінілацетатом, як з пластифікатором, в одержану суміш вводять хризотил, як волокнистий мінеральний наповнювач, суміш перемішують, нагрівають до температури від 150 до 170 °C і витримують при цій температурі до отримання однорідної маси при відповідному співвідношенні компонентів. UA 98286 C2 (12) UA 98286 C2 UA 98286 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до способу переробки кам'яновугільного пеку і може бути використаний у виробництві полімерних конструкційних виробів загально-технічного і інженерно-технічного призначення. Відомий спосіб отримання композиції на основі кам'яновугільного пеку для виготовлення каналізаційних труб включає змішування кам'яновугільного пеку з пластифікатором і мінеральним наповнювачем. Ця композиція складається з 20-80 % кам'яновугільного пеку, пластифікатора - окислених ароматичних масел - в кількості 25-50 % і інертного наповнювача у вигляді подрібненого сланцю. Окислення ароматичних масел здійснюють шляхом термічної обробки повітрям до вмісту нерозчинних в бензолі речовин до 15-45 % і досягнення температури розм'якшення по методу «кільце-куля» 50-135 °C. По властивостях окислені ароматичні масла нагадують пек з температурою розм'якшення 60-90 °C (пат. Франції, № 1395346, МПК С10С 1/00, 1965). Спосіб характеризується складністю процесу, високими енерговитратами, утворенням шкідливих летючих речовин. Одержана композиція містить шкідливі компоненти і може переважно застосовуватися тільки для покриттів труб, оскільки її фізико-механічні і теплофізичні властивості не дозволяють виготовляти конструкційні вироби. Є відомий спосіб отримання композиції на основі кам'яновугільного пеку для виготовлення пековолокнистих труб, що включає змішування середньотемпературного кам'яновугільного пеку з пластифікатором і мінеральним наповнювачем. Як пластифікатор для середньотемпературного пеку застосовують бітуми з добавкою антраценової фракції в кількості 5 % від всієї маси, а як наповнювач - каолін. В результаті одержують композицію, що складається з 65 % середньотемпературного пеку, 15 % бітуму і 20 % каоліну (Привалов В. Б., Степаненко М. Л. Каменноугольный пек. - М: Металлургия, 1981 г., С. 139). Проте, виготовлені з такої композиції труби мають невисоку міцність. Більш міцнішими є труби, виготовлені із застосуванням просочувальної маси на основі високотемпературного пеку (температура розм'якшення - 135-150 °C). Найближчим по технічній суті і результату, що досягається, до запропонованого є спосіб отримання термопластичної композиції на основі кам'яновугільного пеку для виготовлення полімер-скловолокнистих труб, що включає змішування високотемпературного кам'яновугільного пеку з пластифікатором і мінеральним наповнювачем. При використовуванні високотемпературного пеку як пластифікатор застосовують другу і третю антраценові фракції, але не бітуми, оскільки вони з високотемпературним пеком не поєднуються (при охолоджуванні така маса розшаровується). Оптимальна температура в змішувачі становить від 200 до 230 °C. Процес виготовлення композиції зводиться до повного змочування наповнювача (каоліну) пластифікованим пеком і утворення при цьому гомогенної маси, рухомої при температурі 140160 °C. Отримання високотемпературного пеку досягається методом дистиляції середньотемпературного пеку з парою або інертними газами і обробкою повітрям в кількості 3 100-130 м /т пеку при температурі 370-380 °C і часі контакту 12-14 год. При цьому з середньотемпературного пеку відганяються найлегші компоненти. При термічній дії на середньотемпературний пек у присутності повітря утворюються нові продукти ущільнення в результаті окислювальної дегідрополіконденсації. Температура розм'якшення пеку зростає до 135-150 °C (Привалов В. Б., Степаненко М. Л. Каменноугольный пек. - М.: Металлургия, 1981 г., С. 139, 167-170). До недоліків цього методу належать високі температури (200-380 °C) процесу, багатостадійність, тривалість, виділення шкідливих летючих речовин. Виділення шкідливих летючих речовин пов'язане з використовуванням як пластифікатора другої і третьої антраценової фракції, які містять шкідливі поліконденсовані ароматичні сполучення з високим вмістом - 20-40 % від маси пеку. Одержаний матеріалгорючий, має невисоку механічну міцність. Задачею винаходу є удосконалення відомого способу отримання термопластичної композиції на основі середньотемпературного пеку шляхом застосування таких компонентів, параметрів процесу, операцій і в такій послідовності, які дозволили б одержати вогнестійку термопластичну композицію з вищою механічною міцністю і разом з тим зменшити витрату теплової енергії, прискорити і спростити процес, підвищити його ефективність. Іншою задачею винаходу є підвищення екологічності процесу шляхом заміни ароматичних пластифікаторів, що містять шкідливі поліконденсовані ароматичні сполучення на нешкідливі полімерні пластифікатори. Поставлена задача розв'язується таким чином. У відомому способі, що включає змішування кам'яновугільного пеку з пластифікатором і мінеральним наповнювачем, відповідно до винаходу, середньотемпературний кам'яновугільний 1 UA 98286 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 пек змішують спочатку з полівінілхлоридом, а потім з модифікованим співполімером етилену з вінілацетатом як з пластифікатором, в одержану суміш вводять хризотил як волокнистий мінеральний наповнювач, суміш перемішують, нагрівають до температури від 150 до 170 °C і витримують при цій температурі до отримання однорідної маси при такому співвідношенні компонентів, мас. ч.: середньотемпературний кам'яновугільний пек - 100, полівінілхлорид - 1-5, модифікований співполімер етилену з вінілацетатом - 2-5, хризотил - 20-50. Для здійснення способу використовують компоненти з такими характеристиками: - Середньотемпературний кам'яновугільний пек - залишок після дистиляції кам'яновугільної смоли, з температурою розм'якшення по методу «кільце - стрижень» - 60-90 °C в твердому подрібненому вигляді. - Полівінілхлорид (ПВХ) - білий порошок з розміром часток 100-200 мкм, аморфний полімер, 3 густиною 1380-1400 кг/м . - Модифікований співполімер етилену з вінілацетатом (СЕВА) - містить щеплені малеїнові 3 функціональні групи, густина 910-925 кг/м , нетоксична сполука, яка використовується у виробництві медичної продукції. - Хризотил - коротковолокнистий природний мінерал, гідратований силікат магнію, густиною 3 2400-2600 кг/м . Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю суттєвих ознак заявленого винаходу і технічним результатом, який можна досягти, полягає в наступному. При нагріванні компонентів суміші до температур від 150 до 170 °C ПВХ, переходячи у в'язкопливний стан, починає розкладатися з утворенням спряжених подвійних зв'язків і хлороводню. Завдяки ненасиченим зв'язкам і каталітичній дії хлороводню ПВХ легко залучається до реакції співполімеризації і поліконденсації з речовиною кам'яновугільного пеку. При цьому утворюється жорсткий полярний пекополімер з сильною міжмолекулярною взаємодією. Введення наповнювача в таку полімерну матрицю утруднене. У кам'яновугільному пеку присутні полярні гетероциклічні сполучення і активні функціональні групи: основні, кислі, карбонільні, фенольні. У полярному пеко-ПВХ-полімері величина внутрішньо- і міжмолекулярних сил взаємодії визначається, в основному, полярними групами, що входять в надмолекулярну структуру. Щоб ослабити ці взаємодії, молекули пластифікатора повинні містити полярні групи, здатні вступати у взаємодію з полярними групами надмолекулярних структур, і тим самим порушувати сильні зв'язки між ними. Введення в композицію високомолекулярного модифікованого співполімеру етилену СЕВА (наявність малеїнових груп) дозволяє одержати стабільний ефект пластифікації без помітного зниження міцності пекополімеру. Відбувається це унаслідок складних фізико-хімічних перетворень: малеїнові групи СЕВА утворюють сітчасту гетерогенну просторову структуру в системі пек-ПВХ-СЕВА з високим рівнем фізико-механічних характеристик. Таким чином СЕВА, володіючи міцністю і еластичністю, знижують жорсткість пек-ПВХ-полімеру без зниження механічної міцності. Модифікований СЕВА має високу міцність і еластичність. Наявність активної функціональної малеїнової групи в неполярному ланцюговому співполімері етилену і вінілацетату роблять його здатним утворювати міцні зв'язки не тільки з полярними групами пеку, але і з полярними функціональними гідроксильними групами мінерального наповнювача. Хризотил є підсилюючим мінеральним наповнювачем завдяки волокнистій структурі і забезпечує високу міцність і гнучкість. Його активні функціональні гідроксильні групи утворюють міцні зв'язки з полярними групами пекополімерної матриці (пек-ПВХ-СЕВА). В результаті міжфазної взаємодії утворюються міцні зв'язки на межі пекополімер-наповнювач, значно поліпшується адгезія пекополімеру з мінеральним наповнювачем, що забезпечує високу міцність одержаного матеріалу пекопласту. Хризотил в термопластичній композиції виконує також роль безгалогенового антипірену, оскільки при температурі вище 300 °C він здатний виділяти пари води. Горючість пекопласту знижує також присутність в ньому хлоровмісних речовин, термічний розпад яких супроводжується утворенням радикалів, що переводять активні кисневмісні фрагменти (типу RO і OH), що утворюються при горінні, в менш активні і стабільні молекули (RX або Н2О). Хлоровмісні речовини також сприяють коксоутворенню, внаслідок чого досягається ефект самозатухання. Тому пекопласт набуває властивості вогнестійкого матеріалу. Таким чином, в результаті складних фізико-хімічних перетворень і міжфазних взаємодій в системі пек-ПВХ-СЕВА-хризотил утворюється вогнестійкий термопластичний пекополімерний композит – пекопласт, який має високу міцність. Співвідношення компонентів, яке заявлене, є необхідним і достатнім для вирішення поставленої задачі. 2 UA 98286 C2 5 10 15 20 25 30 35 Заявлений спосіб виключає використовування токсичних пластифікаторів, дозволяє знизити витрату пластифікаторів і одержати вогнестійкий матеріал з високою механічною міцністю; простий в реалізації, оскільки складається з однієї операції, що проводиться при невисоких температурах. Нижче приводиться докладний опис способу і приклади його конкретної реалізації. Приклад 1. 500 г середньотемпературного пеку з температурою розм'якшення (tp) 83 °C змішують з 15 г ПВХ, 25 г СЕВА і 200 г хризотилу. Ретельно перемішують. Одержану суміш поміщують в реактор, нагрітий до 160 °C. Після розплавлення компонентів суміші (через 5 хвилин) вмикають мішалки і витримують суміш до отримання однорідної маси, після чого відразу вивантажують. З одержаного пекопласту методом гарячого пресування формують зразки для випробування на статичний вигин (ГОСТ-4648) і горючість (ГОСТ 12.1.044-89). Приклад 2. 500 г середньотемпературного пеку (tp = 83 °C) змішують з 15 г ПВХ, 10 г СЕВА і 200 г хризотилу. Ретельно перемішують. Одержану суміш помішують в реактор, нагрітий до 160 °C. Після розплавлення компонентів суміші (через 5 хвилин) вмикають мішалки і витримують суміш до отримання однорідної маси, після чого відразу вивантажують. З одержаного пекопласту методом гарячого пресування формують зразки для випробування на статичний вигин і горючість. Приведені приклади і дані таблиць 1-4 підтверджують, що заявлений спосіб в порівнянні із способом згідно прототипу більш ефективний, простий в реалізації, має значно меншу тривалість, дозволяє одержати міцніший і вогнестійкий матеріал. У таблиці 1 представлені для порівняння приклади, що показують, що міцнісні властивості композиції, одержаної відповідно до винаходу при різних співвідношеннях компонентів (приклади 2-5) краще за міцнісні властивості композицій, одержані за відсутності деяких компонентів (приклади 1, 6). У таблиці 2 представлені для порівняння приклади, що показують, що вогнестійкість і міцнісні властивості композиції, одержаної відповідно до винаходу при різних співвідношеннях компонентів (приклади 2-4) краще за вогнестійкість і міцнісні властивості композиції, одержаної за відсутності деяких компонентів (приклади 1, 5, 6). У таблиці 3 представлені для порівняння приклади, що показують вплив температури нагріву суміші на міцнісні властивості композиції, одержаної відповідно до винаходу при різних співвідношеннях компонентів (приклади 2-4), і приклади, що показують вплив температури нагріву суміші на міцнісні властивості композиції, одержаної при температурі, більшій або меншій тієї, яка вказана у формулі винаходу (приклади 1, 5). У таблиці 4 представлені, для порівняння властивості одержаного матеріалу, операції, режими, параметри запропонованого способу отримання композиції і способу-прототипу. Таблиця 1 t = 160 °C (температура нагріву суміші) Спосіб отримання пекополімерної термопластичної композиції № п/п Пек 1 100 2 3 4 100 5 6 Кількість компонентів, відносно пеку, Модуль пружності при мас. ч. вигині, ГПа СЕВА Наповнювач ПВХ 0 20 0 5,1 0 4,3 1 8,9 5 20 3 9,5 5 9,9 6 9,8 40 3 UA 98286 C2 Таблиця 2 T = 160 °C (температура нагріву суміші) Спосіб отримання пекополімерної термопластичної композиції № п/п Пек Кількість компонентів, відносно пеку, мас.ч. СЕВА 100 100 100 3 0 0 5,9 Горючий, середньої займистості 20 35 50 20 40 9,5 10,6 11,3 5,1 6,8 Наповнювач* 1 2 3 4 5 6 Вогнестійкість 10 ПВХ Модуль пружності при вигині, ГПа 5 0 0 Важкогорючий Горючий, середньої займистості * При вмісті наповнювача більше 50 % утруднено отримання однорідної маси. Таблиця 3 Наповнювач (хризотил) - 35 мас. ч. Спосіб отримання пекополімерної термопластичної композиції № п/п Пік 1 100 2 3 4 5 6 100 7 Кількість компонентів, відносно пеку, мас.% ПВХ 3 СЕВА 5 0 0 Температура процесу, °C Модуль пружності при вигині, ГПа 140 150 160 170 180 150 170 9,4 10,0 10,6 10,9 10,2 6,2 6,1 5 Таблиця 4 № п\п 1 2 3 4 5 6 Показники Спосіб отримання термопластичної композиції Прототип Заявлений Ароматичні полі циклічні Нетоксичний СЕВА до 5мас. ч. сполучення 20-40 мас. ч. Пластифікатор (витрата, %) Температура процесу 200-230 150-170 змішування, °C Тривалість процесу 12-14 годин 15-30 хв. Вогнестійкість горючий важкогорючий Міцність при вигині Через невисокі міцні сні (модуль пружності), властивості використовують 8,9-11,3 ГПа армування скловолокном 1. Отримання високотемпературного пеку Змішування при 370-380 °C. середньотемпературного пеку, ПВХ, Технологічні операції 2. Змішування пеку з пластифікатора і наповнювача при пластифікатором і 150-170 °C наповнювачем. 4 UA 98286 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Спосіб одержання пекополімерної термопластичної композиції, що включає змішування кам'яновугільного пеку з пластифікатором і мінеральним наповнювачем, який відрізняється тим, що як кам’яновугільний пек беруть середньотемпературний, який змішують спочатку з полівінілхлоридом, а потім з модифікованим співполімером етилену з вінілацетатом, як з пластифікатором, в одержану суміш вводять хризотил, як волокнистий мінеральний наповнювач, суміш перемішують, нагрівають до температури від 150 до 170 °C і витримують при цій температурі до одержання однорідної маси при такому співвідношенні компонентів, мас. ч.: середньотемпературний кам'яновугільний пек 100 полівінілхлорид 1-5 модифікований співполімер етилену з вінілацетатом 2-5 хризотил 20-50. Комп’ютерна верстка Л. Купенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5