Порошки

Реферат: Порошок субоксиду титану, який містить Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11, у якому Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11 забезпечують більше 92% порошку і де Ті4О7 є присутнім у кількості вище 30 % від усього порошку. UA 100528 C2 (12) UA 100528 C2 UA 100528 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується порошку, використовуваному при виготовленні пластин, або трубок інших фасонних виробів для використання в електрохімічних пристроях, таких як батареї. Відомо, що матеріали із субоксиду (нижчого оксиду) титану можуть бути використані для формування пластин, застосовуваних в електрохімічних пристроях, див., наприклад US 4442917. Як повинно бути зрозуміло, деякі члени сімейства субоксидів титану (тобто Tin, О2n-1) є більш електропровідними і більш стійкими до корозії в кислотних середовищах. Дійсно, було знайдено, що при значеннях n нижче 4 (тобто 1n3) мається явне зниження електропровідності і корозійної стійкості. Отже, ясно, що величини n нижче 4 повинні бути мінімізовані в пластинах для електрохімічних елементів. Хоча US 4.442.917 указує, що величини n нижче 4 повинні бути мінімізовані, у ньому не згадані способи, якими це може бути досягнуто, і не відзначений оптимальний розподіл видів субоксидів, що спостерігалося б для одержання порошку, придатного, серед іншого, для електрохімічних пристроїв. Задача даного винаходу - запропонувати порошковий матеріал, що придатний для включення або для використання як головного провідного компонента пластини для електрохімічного пристрою, такого як батарея, елемент або подібне. У першому аспекті даного винаходу запропонований порошок субоксиду титану, який включає Ti4O7, Ті5О9 і Ті6О11 у якому Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11 становлять більше 92 % порошку і де Ті4О7 є присутнім у кількості вище 30 % від усього порошку. Одержавши порошок, у якому більше 92 % складається з описаних трьох речовин, можна одержати пластину з низьким опором, наприклад пластину, що має опір нижче 7 мОм. На противагу цьому, раніше описані порошки, які містять Тi3О5 і, у деяких випадках Ti9O13 і/або Ti2, мають опір вище 7мОм, коли вони представленні у вигляді пластин еквівалентного розміру. Крім того автори даного винаходу несподівано знайшли, що використання порошку, у якому Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11 становлять більше 92 % порошку, дозволяє електродам, пластинам і трубкам, які складаються з вказаного порошку, бути більш стійкими до корозії в кислотних умовах, ніж раніше відомі електродам, пластини і трубки. Далі, пластини, трубки й електроди, виготовлені з порошків за винаходом, мають більш низьку масу, ніж виготовлені з використанням раніше відомих порошків. Це особливо вигідно для їх використання в електрохімічних елементах, зокрема, у батареях (наприклад у двополюсних батареях). Це особливо бажано для одержання батарей, які мають поліпшені хімічні і фізичні властивості, що легші по вазі, ніж відомі батареї. Порошок може включати приблизно 30-60 % Ті4О7 і/або від 35 до 60 % Ті5О9. Переважно описаний вище порошок включає: 30 %Ті4О760 %; 35 %Ті5О960 %; і 2 %Ті6О1120 %. Переважно Ті4О7 є присутнім у порошку в кількості від 30 % до 60 % мас. у розрахунку на загальну масу порошку. Мати кількість Ті4О7 вище 60 % у порошку невигідно, тому що це може шкідливо вплинути на корозійну стійкість. Навпроти, якщо Ті4О7 є присутнім у кількості нижче 30 % мас. у розрахунку на загальну масу порошку, це може шкідливо вплинути на провідність одержуваного в результаті електрода або формованого виробу. Переважно Тi5О9 є присутнім у порошку в кількості від 35 % до 60 % мас. у розрахунку на загальну масу порошку. Мати кількість Ті5О9 вище 60 % у порошку невигідно внаслідок більш високого опору одержаних виробів. Навпроти, якщо Ті5О9 є присутнім у кількості нижче 35 % мас. у розрахунку на загальну масу порошку, це може шкідливо вплинути на корозійну стійкість унаслідок більш високих кількостей фаз Ті4О7 і Ті3О5. Для того, щоб підтримувати баланс між більш низьким електричним опором і більш високою корозійною стійкістю, автори даного винаходу знайшли, що особливо сприятливо, щоб Ті 6О11 був присутній у кількостях або нижче рівних 20 % мас, але щонайменше 2 % мас. у розрахунку на загальну масу порошку. Переважно Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11 становлять більше 95 % порошку і, найбільш переважно, більше 96 %, 97 %, 98 %, 99 %, наприклад 100 %. Переважно порошок включає менше 5 % інших субоксидів титану, ніж Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11, у розрахунку на загальну масу порошку. Більш переважно порошок включає менше 2 %, менше 1 % або менше 0,5 % інших субоксидів титану, ніж Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11, у розрахунку на загальну масу порошку. 1 UA 100528 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Переважно сумарна кількість Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11 разом з непереборними домішками становить 100 %. Переважно сума Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11 становить 100 % порошку субоксиду титану. Переважно порошок містить менше 5 % Ті3О5, більш переважно менше 2 % і, найбільш переважно, 0 %. Переважно порошок містить менше 5 % Ті9О13, більш переважно менше 2 % і, найбільш переважно, 0 %. Переважно порошок містить менше 5 % Ті2, більш переважно менше 2 % і, найбільш переважно, 0 % у розрахунку на загальну масу порошку. Сприятливо зберігати кількості Ті2, Ті3О5, Ті9О13 і інших субоксидів титану, відмінних від Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11, на низьких рівнях (тобто нижче 5 %, більш переважно нижче 2 % і найбільш переважно на рівні 0 % у розрахунку на загальну масу порошку). Це обумовлено тим, що присутність значних кількостей Ті2, Ті3О5, Ті9О13 і інших субоксидів титану, відмінних від Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11, приводить у результаті до шкідливого впливу на провідність і/або стійкість до кислотної корозії пластин, трубок і електродів, що включають порошок. В одному здійсненні даного винаходу порошок субоксидів титану для використання в електрохімічних пристроях включає від 5 до 20 % Ті6О11 і менше 10 %Ті3О5. Ті4О7 може бути присутнім у кількості від 30 до 60 %, від 35 до 50 %, або від 40 % до 50 % у розрахунку на загальну масу порошку. Ті5О9 може бути присутнім у кількості від 35 до 60 %, від 35 до 50 %, від 50 % до 60 % або від 45 % до 55 % у розрахунку на загальну масу порошку. Ті6О13 може бути присутнім у кількості від 2 або від 5 % до 20 %, або від 5 % до 15 % у розрахунку на загальну масу порошку. Переважно порошок за даним винаходом складається з: 30 %Ti40760 %; 35 %Ті5О960 %; 2 %Ті6О1120 %, і всіх непереборних домішок. В одному здійсненні даного винаходу порошок включає: 26 %Ті4О760 %; 35 %Ті5О960 %; і 2 %Ті6О1120 %, де Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11 становлять більше 92 % порошку. В альтернативному здійсненні даного винаходу порошок включає: 35 %Tі4О750 %; 50 %Ті5О960 %; і 5 %Ті6О1120 %, де Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11 становлять більше 92 % порошку. В альтернативному здійсненні даного винаходу порошок включає: 40 %Ті4О750 %; 45 %Ті5О955 %; і 5 %Ті6О1115 %, де Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11 і становлять більше 92 % порошку. Порошок за даним винаходом може бути одержаний звичайними способами, що повинні бути добре відомі фахівцям у даній галузі техніки, наприклад такими способами, що описаний у міжнародній патентній заявці PCT/GB2005/002172 або в US 4422917. Міжнародна патентна заявка PCT/GB2005/002172 і US 4422917 включені даним посиланням. Сполуки порошків можуть бути визначені звичайними методами дифракції рентгенівських променів. В другому аспекті даного винаходу запропонований електрод, який включає описаний тут порошок. Переважно електрод включає описаний тут порошок і полімер і/або смолу. Полімер може бути термопластичним або термореактивним полімером. Смола переважно є термореактивною смолою. Більш переважно термореактивною смолою є епоксидною смолою. У третьому аспекті даного винаходу запропонована пластина або трубка для використання в електрохімічному пристрої, що включає описаний тут порошок. Переважно пластина або трубка включає описаний тут порошок і полімер і/або смолу. Полімер може бути термопластичним або термореактивним полімером. Смола переважно є термореактивною смолою. Більш переважно термореактивною смолою є епоксидна смола. 2 UA 100528 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 У переважному здійсненні пластина або трубка включає описаний тут порошок у кількості менше 70 % мас. у розрахунку на загальну масу пластини або трубки. Більш переважно пластина або трубка включає описаний тут порошок у кількості в інтервалі від 55 до 70 % мас. або від 60 до 65 % мас. Автори даного винаходу знайшли, що чим вищий вміст порошку за даним винаходом, тим, як правило, вища провідність виробу. Однак, використовуючи високі концентрації порошку в пластині або трубці, наприклад більше, ніж 70 % мас. у розрахунку на загальну масу пластини або трубки, можна одержати результат шкідливого впливу на механічну міцність пластини або трубки. Переважно пластина або трубка для використання в електрохімічному пристрої має товщину менше 5 мм, переважно меншу або, яка дорівнює 2 мм, і, найбільш переважно, меншу або, яка дорівнює 1 мм, і опір менше 35 мОм, переважно менше 7,0 мОм, переважно менше 6,8 мОм, для пластини, що включає пресований порошок, описаний вище. Переважно пластина або трубка, описана тут, має товщину стінки менше 2 мм, переважно 1 мм або менше і переважно має вагу менше 55 г. Переважно пластина містить менше ніж 70 % мас. описаного вище порошку, інше може бути представлено з'єднувальними, такими як термореактивні або термопластичні смоли, наповнювачами, іншими провідними речовинами, і т.д., хоча переважно пластина повинна включати порошок за винаходом і термореактивні смоли. 2 Пластина переважно важить менше 60 м, переважно менше 55 м при площі 131 см . 2 Пластина може мати будь-яку площу. Деякі придатні пластини можуть мати площу 515 см . Смола може бути обрана із широкої множини матеріалів. Переважними є термореактивні смоли. Однією придатною смолою для виробництва корозійностійкої пластини є неотверджена епоксидна смола, така як Araldite® PY307-1 у з'єднані з отверджувачами HY3203®, де обидва матеріали доступні від Vantico Ltd. (минул. Huntsman). Було знайдено, що вона є особливо стійкою до анодної корозії і придатної для виготовлення пластини, яка не має пор, хоча інші системи смол можуть давати задовільні вироби. Термореактивні смоли є особливо придатними для виготовлення пластин з гарною провідністю, оскільки вони переробляються в гарячому пресі, що також спресовує частинки для тісного електронного контакту, і вони також дають деяку усадку при отверджені, додатково стискаючи частинки разом. Інші придатні термореактивні смоли включають епоксифеноли, новолачні смоли, епоксидні смоли на основі бісфенолу А, епоксидні смоли з бісфенолу F, поліефіри (насичені, ненасичені, ізофталеві, ортофталеві, модифіковані неопентилгліколем), модифікований вініловий ефір, уретанвініловий ефір і т.п. Обраною смолою переважно повинна бути смола, що є стійкою до кислоти електроліту, особливо, коли пластина призначена для двополюсних батарей. В одному здійсненні даного винаходу запропонована батарея, переважно двополюсна батарея, що включає електрод, який складається з описаного тут порошку. Для того, щоб винахід був зрозумілий більш повно, зроблене посилання на наступні необмежувальні приклади. Порівняльний приклад Порошки субоксиду титану виготовляли відповідно до вказівок US 4442917, згідно з чим порошок Ті2 був відновлений в атмосфері водню при 1180 °C протягом 8 годин. Порошок аналізували, і було знайдено, що він має наступний склад: Таблиця 1 Процентний склад раніше відомих порошків Порошок 1 2 3 4 5 45 ТіО2 n 3 4 2 4 3 2 4 35 40 33 38 3 7 5 31 30 28 27 2 7 6 22 21 25 25 2 6 7 6 7 8 5 6 8 1 2 1 1 1 1 0 1 1 1 Порошки формували в пластини змішуванням з органічним зв'язуючим, доданням форми пластини й ствердженням зв'язуючого. Пластини мали наступні характеристики, значення яких є середніми для п'яти пластин. 3 UA 100528 C2 Таблиця 2 Характеристики пластин, виготовлених з використанням раніше відомих порошків Вміст порошку (%) Маса (г) Товщина (мм) Опір (мОм) 5 60,2 51,1 1,0 7,4 Опір вимірювали, використовуючи метод дроту DC4, використовуючи 3,5 мм корончатий зовнішній штир/голчасті внутрішні штирі Кельвіна (Coda Systems PK3Qb-3.5). До штирів додавали зусилля, використовуючи механічний затискач, щоб гарантувати стійкий тиск штиря. Від пластини одержували струм силою 1 мА, вимірювали результуючу напругу, використовуючи NI FlexDMM PXI-4072. Опір вимірювали п'ять разів, і брали середнє значення. Приклад 1 Готували наступні порошки. Таблиця 3 Процентний склад порошків Порошок 1 2 3 n 5 52 49 45 4 36 39 47 6 12 12 8 10 Порошки перетворювали в пластини, змішуючи з органічним зв'язуючим, додаючи форму пластини й отверджуючи. зв'язуюче. Сформовані в такий спосіб пластини мали наступні характеристики, значення яких є середніми для трьох пластин. 15 Таблиця 4 Характеристики пластин Вміст порошку (%) Маса (г) Товщина (мм) Опір (мОм) 20 25 30 62 48 1,0 6,7 Опір вимірювали, використовуючи метод дроту DC4, використовуючи 3,5 мм корончатий зовнішній штир/голчасті внутрішні штири Кельвіна (Coda Systems PK3Qb-3.5). До штирів додавали зусилля, використовуючи механічний затискач, щоб гарантувати стійкий тиск штиря. Від пластини одержували струм силою 1 мА вимірювали результуючу напругу, використовуючи NI FlexDMM PXI-4072. Опір вимірювали п'ять разів, і брали середнє значення. Як повинно бути зрозуміло, пластини, виготовлені з порошків за винаходом, мають значно більш низький опір, ніж пластини, виготовлені з раніше відомих порошків, і вони мають більш низьку вагу. Обидва цих фактора дозволяють вважати двополюсні батареї, виготовлені з використанням порошку за винаходом, кращими тим, що виготовлені з порошку, утвореному відповідно до попереднього рівня техніки, через їх більш високу провідність і меншу загальну вагу. Хоча автори не бажають бути зв'язаними будь-якою конкретною теорією, теоретично припустимо, що зниження опору обумовлене більш вузьким розподілом видів субоксидів титану і повним виключенням Тi3О5. Приклад 2 4 UA 100528 C2 Таблиця 5 Процентний склад порошків і дані по корозії Порошок Зразок № 1 2 3 5 10 Склада 55 % Ті4О7 36 % Тi5О9 9 % Ті6О11 14 % Ті3О5 86 % Ті4О7 100 % ТіО2 Вміст розчинного Ті (мг/л) 89 1290 6750 Описані вище порошки виготовляли відповідно до вказівок US 4.442.917, згідно з чим порошок Ті2 був відновлений в атмосфері водню при 1180 °C протягом 8 годин. Зразок у 25 м кожного порошку занурювали в 40 % мас. сірчану кислоту на 72 години при 71 °C. Аналізом методом ICP-OES (індукованої плазменно-оптичної емісійної спектроскопії) вимірювали кількість вмісту в зразку розчинного Ті. Хоча тут вказано, що порошок за винаходом може бути використаний як компонент пластини для електрохімічного пристрою, він може бути також сформований у вигляді трубки для використання як електроду, і покладається також, що порошок має використання як порошок для плазменного і/або полум'яного напилювання, як порошок для провідної добавки, наприклад у пластики або чорнила, як каталізаторна підкладка в паливних елементах, і в інших застосуваннях, де вимагаються низький опір і/або хімічна стабільність. У даному описі, якщо не вказане інше, усі величини відсотків є масовими. 15 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 35 40 45 1. Порошок субоксиду титану, який містить Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11, у якому Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11 складають більше 92 % мас. порошку і де Ті4О7 є присутнім у кількості вище 30 мас. % від усього порошку, у якому: 30 мас. %  Ті4О7  60 мас. %; 35 мас. %  Ті5О9  60 мас. %; і 2 мас. %  Ті6О11  20 мас. %. 2. Порошок за п. 1, у якому Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11 становлять більше 95 мас. % порошку. 3. Порошок за будь-яким одним з попередніх пунктів, де порошок містить менше 5 мас. % інших субоксидів титану, ніж Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11, у розрахунку на загальну масу порошку. 4. Порошок за будь-яким одним з попередніх пунктів, де сумарна кількість Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11 разом з неусувними домішками становить 100 мас. %. 5. Порошок за будь-яким одним з попередніх пунктів, де Ті4О7, Ті5О9 і Ті6О11 складають 100 мас. % порошку. 6. Порошок за будь-яким одним з попередніх пунктів, вільний від Ті3О5. 7. Порошок за будь-яким одним з попередніх пунктів, що складається з: 30 мас. %  Ті4О7  60 мас. %; 35 мас. %  Ті5О9  60 мас. %; і 2 мас. %  Ті6О11  20 мас. %. 8. Електрод, який містить порошок, як він визначений у будь-якому одному з пп. 1-7. 9. Електрод за п. 8, який додатково містить полімер і/або смолу. 10. Пластина або трубка для використання в електрохімічному пристрої, яка містить порошок, як він визначений у будь-якому одному з пп. 1-7. 11. Пластина або трубка за п. 10, яка додатково містить полімер і/або смолу. 12. Пластина або трубка за п. 10 або 11, де вказаний порошок присутній у кількості менше 70 мас. % . 13. Пластина або трубка для використання в електрохімічному пристрої за будь-яким одним з пп. 10-12, що має товщину стінки менше 5 мм і опір менше 35 мОм. 14. Пластина або трубка за будь-яким пп. 10-13, яка має товщину стінки менше 2 мм, переважно менше 1 мм, і масу менше 55 г. 50 5 UA 100528 C2 Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6