Спосіб одержання селенохлориду іридію ir2se9cl6

Реферат: Спосіб одержання селенохлориду іридію Ir2Se9Cl6, за яким вихідні реагенти завантажують у реактор Г-подібної форми, реакційну суміш нагрівають спочатку у нижній частині відкритого реактора на водяній бані, потім у запаяному реакторі при 100 °C, охолоджують до кімнатної температури, рідку фазу переливають у вільне коліно реактора, заморожують у зрідженому азоті, відокремлюють твердий продукт, відмивають його тетрахлорметаном ССl4, висушують у вакуумі. Як вихідні реагенти використовують кристалогідрат тетрахлориду іридію ІrСl 4nН2О та монохлорид селену Se2Cl2 у мольному співвідношенні 1:40-1:50. Спочатку реакційну суміш безперервно нагрівають у нижній частині відкритого реактора на водяній бані при температурі 95-100 °C упродовж 80-90 годин, а потім по всьому об'єму запаяного реактора у муфельній шафі при 100 °C упродовж 140-150 годин. UA 102158 U (12) UA 102158 U UA 102158 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до фізико-хімічної галузі і може бути використана для одержання халькогенгалогенідів платинових металів, а саме селенохлориду іридію Ir 2Se9Cl6, який можна застосувати у галузі хімічної промисловості як компонент каталітичних систем. Інтерес до дослідження халькогенгалогенідів платинових металів пояснюється різноманітністю їхньої будови та цінністю фізико-хімічних властивостей, що обумовлює широку сферу їхнього застосування. Каталізатори, які одержані на основі комплексних сполук платинових металів, мають значні переваги порівняно з каталізаторами, що одержують із бінарних сполук цих же металів: вони є більш дисперсними, демонструють більш високу каталітичну активність та селективність. Важливою перевагою застосування селенохлоридних сполук у каталізі є їхня стійкість по відношенню до такої відомої каталітичної отрути як селен, тому що до їхнього складу вже входить цей елемент. Відомий спосіб одержання селенохлориду іридію [Stolze К., Ruck M. Uncharged selenium rings as terminal and bridging ligands in selenium-rich iridium clusters // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2014. - Vol. 640, Is. 8-9. - P. 1559-1563] полягає у тому, що кварцову ампулу довжиною 60 мм та діаметром 13 мм з 0,5 г реакційної суміші металічного іридію (Іr), елементарного селену (Se) та селену тетрахлориду (SeCl4) у мольному співвідношенні 1:12:16, поміщають у герметизовану -1 трубчату піч (р = 0,1 Па), нагрівають до 300 °C зі швидкістю ΔT/t=24 Кгод. , витримують при даній температурі упродовж 12 діб, охолоджують до кімнатної температури зі швидкістю ΔT/t = -1 12 Кгод. , відкривають ампулу, продукти, що утворились, кілька разів промивають хлороформом, висушують у вакуумі при кімнатній температурі. Недоліками цього аналогу є: - по-перше, проведення твердофазного синтезу при досить високій температурі (300 °C) (в 3 рази вищій, ніж в запропоновану способі), упродовж тривалого часу (288 год.) (в 2 рази довше, ніж в запропоновану способі), і, як наслідок, - значно більші енергетичні витрати; - по-друге, результатом твердофазного синтезу є відносно низький вихід (~ 60 %) продукту реакції після очистки та неможливість отримати його в чистому вигляді (без металічного іридію як другої фази) навіть при збільшенні часу реакції, що обумовлює непридатність даного продукту синтезу як об'єкту для вивчення каталітичних властивостей; Найближчим за технічною суттю аналогом до заявленої корисної моделі - прототипом є спосіб отримання нових тіохлоридів родію [Казимиров В.П., Степаненко И.Н., Роик А.С, Пехньо В.И., Волков С.В., Фокина З.А., Кордубан А.М. Локальная структура аморфных тиохлоридов родия // Укр. хим. журн. - 2004. - Т. 70, № 1. - С. 3-7.], який полягає у тому, що у скляний реактор Г-подібної форми завантажують вихідні реагенти кристалогідрат трихлориду родію RhCl 34H2O та монохлорид сірки S2Cl2 у мольному співвідношенні 1:20-1:30, суміш компонентів дискретно нагрівають у нижній частині відкритого реактора на водяній бані при температурі 60-70 °C упродовж 40 годин до повного виділення газоподібних продуктів реакції та у нижній частині запаяного реактора у вертикальній печі при 100 °C упродовж 120 годин, рідку фазу охолоджують до кімнатної температури, переливають у вільне коліно реактора, заморожують у зрідженому азоті, відокремлюють твердий продукт, відмивають його тетрахлорметаном CCl 4, висушують у вакуумі. Причинами, що перешкоджають досягненню очікуваного результату при використанні найближчого аналога, є: - по-перше, проведення рідкофазного синтезу у мольному співвідношенні вихідних реагентів 1:20-1:30, що є занадто малим, якщо галогенід халькогену використовують не лише як середовище синтезу, але і як джерело лігандів, які входять до складу продукту синтезу, що призводить до одержання продукту з нижчим виходом та нижчим ступенем чистоти, що потребує додаткової очистки; - по-друге, дискретне нагрівання реакційної суміші негативно впливає на якість кінцевого продукту; - по-третє, нагрівання лише нижньої частини реактора з реакційною сумішшю у вертикальній печі при 100 °C упродовж 6-10 годин, або навіть 120 годин у випадку синтезу селеногалогенідів металів, часто веде до диспропорціонування моногалогенідів селену з утворенням його тетрагалогенідів, які сублімуються у холодній частині реактора, що призводить до виведення з реакційного середовища значної кількості галогену і негативно впливає на склад кінцевого продукту синтезу. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити одержання селенохлориду іридію Ir2Se9Cl6 шляхом використання нових вихідних реагентів та умов синтезу, що дасть змогу одержати як технічний результат чисту речовину заданого складу і структури із високим виходом, придатну як компонента каталітичних систем. 1 UA 102158 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Поставлена задача вирішується так, що у способі одержання селенохлориду іридію Ir 2Se9Cl6 синтез відбувається за наступною схемою: 2ІrСl4 nН2О + 5Se2Cl2 → Ir2Se9Cl6+12НСl+SeO2+2O2 (коефіцієнти справедливі при n=3). Як вихідні реагенти використовують кристалогідрат тетрахлориду іридію ІrСl 4nН2О та монохлорид селену Se2Cl2 у мольному співвідношенні вихідних реагентів 1:40-1:50; безперервне нагрівання реакційної суміші проводять при 95-100 °C упродовж 80-90 годин на водяній бані у відкритому скляному реакторі Г-подібної форми, та у запаяному реакторі при 100 °C упродовж 140-150 годин у муфельній шафі; реактор охолоджують до кімнатної температури, переливають у вільне коліно реактора рідку фазу та заморожують її у зрідженому азоті; відмивають тверду фазу тетрахлорметаном ССl4, висушують у вакуумі. Суттєвими відмінностями від прототипу є збільшення мольного співвідношення вихідних реагентів до 1:40-1:50; заміна дискретного нагрівання на безперервне; збільшення часу безперервного нагрівання реакційної суміші у нижній частині реактора (до 80-90 год.) на водяній бані при більш високій температурі (95-100 °C); безперервне нагрівання всього об'єму реактора у муфельній шафі при 100 °C та збільшення часу цього нагрівання до 140-150 годин. Одержують чистий, однофазний продукт синтезу – селенохлорид іридію структурної формули [Сl3Іr-μ6-(Se9)кільце-ІrСl3], що містить новий шестидентатний селеновмісний ліганд кільце-корону Se9. Синтез відбувається за способом "виникаючих реагентів", коли у процесі + 4+ 0 реакції гідролітичного диспропорціонування 4Se → Se + 3Se виникаючі атоми селену прагнуть об'єднуватися у ланцюги з парним числом ланок. Корисна модель детальніше пояснюється та ілюструється на графічному матеріалі та конкретних прикладах. Фіг. 1. КРС спектр селенохлориду іридію Ir2Se9Cl6. Фіг. 2. Експериментальна (кільця), теоретична (суцільна лінія) та різницева (унизу) дифрактограми селенохлориду іридію Ir2Se9Cl6, разом із відмітками брегівських рефлексів (вертикальні риски). Фіг. 3. Молекулярна структура селенохлориду іридію Ir2Se9Cl6: молекула [Сl3Іr-μ6-(Se9)кільцеІrСl3] у вигляді двох деформованих октаедрів Ir[Cl 3Se3] та виділеним кільцем нонаселену. Фіг. 4. Кристалічна структура селенохлориду іридію Ir 2Se9Cl6: упаковка ізольованих молекул вздовж напрямку [111]. Методи фізико-хімічного дослідження, що застосовують. Елементний склад сполуки Ir2Se9Cl6 встановлюють методом рентгено-флюоресцентної спектроскопії на спектрометрі "ElvaX Light" фірми Elva. Спектр комбінаційного розсіювання світла (КРС) записують у геометрії відбивання при кімнатній температурі за допомогою раманівського спектрометра "Т-64000" фірми Horiba JobinYvon, оснащеного охолоджуваним CCD детектором. Для збудження використовують лінію Ar-Kr іонного лазера з довжиною хвилі λ=514,5 нм, сфокусовану на зразку у пляму діаметром ~ 1 мкм при потужності випромінювання близько 0,1 мВт. Масиви експериментальних інтенсивностей та кутів відбиття від досліджуваних зразків отримують на автоматичному дифрактометрі "STOE STADI Р" фірми STOE & Сіe GmbH [STOE WinXPOW, version 3.03. Darmstadt: Stoe & Сіe GmbH, 2010] з лінійним позиційно-прецизійним детектором PSD за схемою модифікованої геометрії Гіньє, метод на проходження (СuKα1випромінювання (λ = 0,15406 нм); увігнутий Ge-монохроматор (111) типу Іоганна; 2θ/ωсканування, інтервал кутів 2θ 2,0002θ100,865°2θ з кроком 0,015°2θ; крок детектора 0,480°2θ, час сканування в кроці 670 с, температура при зйомці Т=23.00.2 °C, U=40 кВ, J=37 мА). Експериментальні лінійні коефіцієнти поглинання визначають шляхом логарифмічного відношення інтенсивності первинного променя до інтенсивності первинного променя після проходження крізь фоновий та робочий зразки. Кристалічну структуру сполуки розшифровують прямими методами за допомогою програми ЕХРО2013 [Altomare A., Cuocci C, Giacovazzo С, Moliterni A., Rizzi R., Corriero N., Falcicchio A. EXPO2013: a kit of tools for phasing crystal structures from powder data // J. Appl. Crystallogr. - 2013. - Vol. 46, Pt. 4. - P. 1231-1235], уточнюють в ізотропному наближенні для параметрів зміщення атомів методом Рітвельда з використанням функції профілю pseudoVoigt за допомогою програми FullProf.2k (версія 5.30) [Rodriguez-Carvajal J. Recent developments of the program FULLPROF // Commission on Powder Diffraction (IUCr). Newslett. 2001. - Vol. 26. P. 12-19], та візуалізують програмою DIAMOND [Brandenburg К. DIAMOND. Visual Crystal Structure Information System, Version 3.2g. Bonn: Crystal Impact, 2011]. Приклад одержання селенохлориду іридію Ir2Se9Cl6. Як вихідні компоненти використовують кристалогідрат тетрахлориду іридію ІrСl4 nН2О, який 2 UA 102158 U 5 10 15 20 синтезують відповідно до [Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Под ред. И.И. Черняева - М.: 1964. - С. 251], та монохлорид селену Se2Cl2, який синтезують взаємодією стехіометричних кількостей елементарного селену (Se), селену (IV) оксиду (SeO 2) та хлоридної кислоти (НСl) шляхом поступового додавання концентрованої сульфатної кислоти (H2SO4) відповідно до реакції: 3Se+SeO2+4НСl=2Se2Cl2+2Н2О. У Г-подібний скляний реактор із однією запаяною стороною поміщають 1 г кристалогідрату хлориду іридію ІrСl4 nН2О і 45 г монохлориду селену Se2Cl2 (мольне співвідношення 1:45), до відкритої сторони реактора приєднують скляну трубку, наповнену оксидом фосфору (V) Р 2О5, безперервно нагрівають реакційну суміш у нижній частині відкритого реактора на водяній бані при температурі 100 °C упродовж 85 годин, відкритий кінець реактора запаюють, переносять реактор із реакційною сумішшю у муфельну шафу і безперервно нагрівають при 100 °C упродовж 150 годин, охолоджують до кімнатної температури, переливають у вільне коліно реактора рідку фазу (Se2Cl2, що не прореагував, та інші нецільові продукти реакції) та заморожують у зрідженому азоті, розпаюють реактор, твердий продукт промивають тетрахлорметаном ССl4, висушують у вакуумі. Продукт синтезу - селенохлорид іридію брутто-формули Ir2Se9Cl6 - коричнево-червоний кристалічний порошок. Вихід продукту 90 %. Склад продукту, мас. %: Іr-29,39; Se-54,34; Сl16,27; для Іr2Se9Cl6 теоретично розраховано, мас. %: Іr-29,41; Se-54,35; Сl-16,24. Чистота продукту підтверджена спектроскопічними та рентгендифракційними методами. Дослідження продукту методами рентгеноструктурного аналізу та КРС спектроскопії підтверджують існування у структурі сполуки шестидентатного ліганду - кільця-корони Se9. Результати експерименту та кристалографічні характеристики представлені у табл. 1-3 та на Фіг. 1-4. 25 Таблиця 1 Деталі експерименту та кристалографічні дані для Ir 2Se9Cl6 Іr2Sе9Сl6 / диіридій нонаселен гексахлорид Формула / назва Просторова група - послідовність Вайкоффа / символ Пірсона Структурний тип Mr/Z Параметри елементарної комірки а, с (Å) 3 Об'єм комірки V(Å ) 3 Розрахована густина Dx (г/см ) -1 Коефіцієнт поглинання μ (Сu Кα) (мм ) Кількість виміряних рефлексів Кількість параметрів уточнення Параметри профілю η0, U, V, W Параметри асиметрії As1, As2 Нульове значення 2θ (°) Фактори достовірності: RI = ΣIobs-Icalc / ΣIobs RF = ΣFobs-Fcalc / ΣFobs Rp = Σyi-yc, i / Σyi 2 2 1/2 Rwp = [Σwiyi-yc, i / Σwiyi ] 2 1/2 Rexp = [n-p / Σwiyi ] 2 2 χ = Rwp/Rexp 3 8 I41/а (№ 88, установка 2) –f e / tI136 Rh2Se9Cl6 1307,74/8 12,30551(17), 23,6816(3) 3586,00 (9) 4,845 57,28 978 44 0,494(4), 0,088(2), -0,033(1), 0,0141(2) 0,077(1), 0,0241(3) -0,0055(6) 0,0228 0,0209 0,0348 0,0471 0,0269 3,06 UA 102158 U Таблиця 2 Правильна система точок (ПСТ), координати (х, у, z) та ізотропні параметри зміщення атомів (Biso) у структурі сполуки Ir2Se9Cl6 Атом Іr Se1 Se2 Se3 Se4 Se5 Сl1 Cl2 Cl3 ПСТ 16f 16f 16f 16f 16f 8e 16f 16f 16f x 0,13914(14) 0,0048(3) 0,0331(3) 0,3282(2) 0,3569(3) 0 0,1024(6) 0,1287(7) 0,3693(6) y 0,13945(13) 0,3943(3) 0,1561(2) 0,1730(2) 0,0836(3) 1/4 0,0384(6) 0,0115(5) 0,5533(5) z 0,39033(5) 0,32436(14) 0,47500(13) 0,12787(13) 0,04164(11) 0,25858(18) 0,2022(3) 0,0656(3) 0,0946(3) 2 Biso (Å ) 0,68(3) 1,01(8) 1,03(9) 0,85(9) 1,45(9) 0,81(12) 1,8(2) 0,8(2) 1,8(2) Примітка. Нумерація атомів відповідає Фіг. 3 Таблиця 3 Міжатомні відстані (δ) та валентні кути (ω) у структурі сполуки Ir 2Se9Cl6 Зв'язок Іr-1Сl2 Іr-1Сl1 Іr-1Se3 Ir-1Se1 Іr-1Сl3 Іr-1Se2 Se1-1Se5 Se1 – 1Ir Se1-1Se3 Se2-1Se4 Se2 – 1Ir Se2-1lSe2 Se3-1Se4 Se3-1lr Se3-1Se1 Se2-1Se4 Se2-1lr Se2-1Se2 Se3-1Se4 Se3-1lr Se3-1Se1 Se4-1Se3 Se4-1Se2 Se5-2Se1 Сl1 – 1Ir Сl2-1Іr Сl3-1Іr 5 10 δ (Å) 2,334(8) 2,352(7) 2,382(3) 2,398(4) 2,401(6) 2,401(4) 2,363(5) 2,398(4) 2,488(4) 2,377(5) 2,401(4) 2,450(4) 2,346(4) 2,382(3) 2,488(4) 2,377(5) 2,401(4) 2,450(4) 2,346(4) 2,382(3) 2,488(4) 2,346(4) 2,377(5) 2,363(5) 2,352(7) 2,334(7) 2,401(6) ω (°) Se1-Ir1-Se2 99,1(2) Se1-Ir1-Se3 100,1(2) Se1-Ir1-Cl1 172,0(4) Se1-Ir1-Cl2 88,0(4) Se1-Ir1-Cl3 83,9(3) Se2-Ir1-Se3 99,21(19) Se2-Ir1-Cl1 84,3(3) Se2-Ir1-Cl2 172,7(5) Se2-Ir1-Cl3 86,4(3) Se3-Ir1 – Сl1 86,5(3) Se3-Ir1-Cl2 81,2(3) Se3-Ir1-Cl3 172,5(4) Сl1 - Іr1 - Сl2 88,4(4) Сl1-Ir1 - Сl3 89,0(4) Cl2-Ir1-Cl3 92,6(4) Ir1-Se1-Se3 104,85(18) Ir1-Se1-Se5 106,3(2) Se3-Se1-Se5 94,0(2) Ir1-Se2-Se2 105,14(18) Ir1-Se2-Se4 109,0(2) Se2-Se2-Se4 92,9(2) Ir1-Se3-Se1 105,39(19) Ir1-Se3-Se4 105,75(19) Se1-Se3-Se4 96,6(2) Se2-Se4-Se3 96,1(2) Se1-Se5-Se1 97,5(2) Одержані дані підтверджують індивідуальність сполуки Ir 2Se9Cl6. Спектроскопічні (Фіг. 1) та рентгеноструктурні (Фіг. 2-4, табл. 1-3) дослідження підтверджують наявність у структурі сполуки Ir2Se9Cl6 двох координаційних поліедрів Ir[Cl3Se3], тобто у ній присутній циклічний кластер Se 9, стабілізований двома молекулами ІrСl3. Атоми селену при формуванні угрупування кільця-корони Se9 зв'язані ковалентними і близькоковалентними зв'язками (δ=2,346-2,488 Å). Найдовші зв'язки у кільці Se9 (2×δ(Se1-Se3)=2,488 Å та δ(Se2-Se2)=2,450 Å) знаходяться між двома атомами μ-Se, що відповідають різним 4 UA 102158 U 5 10 викривленим октаедрам Іr[Сl3Sе3]. Ці октаедри сформовані трьома атомами Se з однієї сторони та трьома атомами Сl з іншої. Ізольовані "димерні" молекулярні одиниці із локальною симетрією С2 організовані так, що 3D-упаковка має тетрагональну симетрію. Міжатомні відстані Ir-Se становлять 2,398-2,401 Å і є типовими для родієвих μ-комплексів із селеном [Demchenko P. Yu., Gladyshevskii R.E., Volkov S.V., Yanko O.G., Kharkova L.В., Fokina Z.A., Fokin A.A. The first nonaselenium ring // Chem. Commun. - 2010. - Vol. 46, Is. 25. - P. 4520-4522], а довжини зв'язків IrCl (2,334, 2,352 та 2,401 Å) добре узгоджуються із усередненим значенням довжини зв'язку Ir-Cl, що становить 2,37 Å. Перелічені переваги та наведені дані підтверджують отримання очікуваного технічного результату. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 Спосіб одержання селенохлориду іридію Ir2Se9Cl6, за яким вихідні реагенти завантажують у реактор Г-подібної форми, реакційну суміш нагрівають спочатку у нижній частині відкритого реактора на водяній бані, потім у запаяному реакторі при 100 °C, охолоджують до кімнатної температури, рідку фазу переливають у вільне коліно реактора, заморожують у зрідженому азоті, відокремлюють твердий продукт, відмивають його тетрахлорметаном ССl 4, висушують у вакуумі, який відрізняється тим, що як вихідні реагенти використовують кристалогідрат тетрахлориду іридію ІrСl4nН2О та монохлорид селену Se2Cl2 у мольному співвідношенні 1:401:50, причому спочатку реакційну суміш безперервно нагрівають у нижній частині відкритого реактора на водяній бані при температурі 95-100 °C упродовж 80-90 годин, а потім по всьому об'єму запаяного реактора у муфельній шафі при 100 °C упродовж 140-150 годин. 5 UA 102158 U Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6