Спосіб підготовки висококонцентрованої по мінеральних, органічних і азотних речовинах стічної води для баромембранного очищення

Реферат: Винахід належить до галузі очищення води, зокрема промислових, стічних вод. Спосіб підготовки висококонцентрованої по мінеральних, органічних і азотних речовинах стічної води для баромембранного очищення полягає в реагентній обробці солями двовалентних металів +2 +2 3 заліза і магнію, при масовому співвідношенні іонів Fe : Mg , рівному 1:(2-3) мг/дм . Процес здійснюють в дві стадії. На першій стадії обробляють реагентом при рН 10-12, а на другій 3 3 барботують повітрям зі швидкістю 5000-7500 м /м води. Отримані на обох стадіях осади змішують і термообробляють. Реалізація способу забезпечує ступінь очищення підготовленої води від амонійного азоту 95-99 %, від органічних речовин 42-66 %. UA 103562 C2 (12) UA 103562 C2 UA 103562 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до галузі обробки води, промислових, стічних вод, зокрема до реагентної обробки води з високими концентраціями в них мінеральних і органічних речовин, в тому числі азотних сполук, і може бути використаний для очищення стічної води, а саме побутових сміттєзвалищ (інфільтрату), шламового господарства металургійних підприємств, коксохімічного виробництва. Відомо, що баромембранний метод очищення води з високими концентраціями мінеральних сполук є найпоширенішим та ефективним методом. Разом з тим спосіб баромембраного знесолення зворотним осмосом високомінералізованої води досить часто потребує попередньої її підготовки, залежно від складу інших домішок у стічній воді (Комплексная переработка шахтних вод. Под ред. А.Т. Пилипенко - К.: Техніка, 1985, - С. 17, 87) [1]. Так, високі концентрації органічних речовин у високомінералізованій воді, особливо колоїдного ступеню дисперсності, призводять до утворення щільного гелеподібного шару на полімерній мембрані, що зумовлює значне зниження продуктивності процесу (Карелин Ф. Н. Обессоливание воды обратным осмосом. М: Стройиздат, 1988, С. 60-67) [2]. Як запобіжний захід попередження такого негативного явища, найчастіше використовують реагентну обробку для переведення в осад органічних речовин колоїдного ступеню дисперсності, та освітлення води перед подачею на знесолення мембранним способом [1, С. 23]. Ще більш ускладнюється проблема передмембранної підготовки стічної високомінералізованої води при високих концентраціях в ній сполук азоту, оскільки він може знаходитись у воді у складі як неорганічних сполук (нітрити, нітрати, солі амонію) так і органічних (гумінові та фульвосполуки, білки, амінокислоти, аміни, аміди і інші). Слід зазначити, найчастіше частка "органічного" азоту у стічній воді складає 5075 % від загального його вмісту (http://www.eclife.ru/data/tdata/td4-5-6.php) [3]. Сполуки азоту можуть переходити з одного стану в інший під впливом фізико-хімічних та біохімічних чинників. Від різної форми сполук азоту воду очищають відмінними за теоретичним підходом та технічною суттю методами. З усіх сполук азоту передмембранна підготовка повинна забезпечити зниження у воді амонійного азоту, оскільки очищення води від амонійного азоту зворотним осмосом не перевищує 50-65 %, тобто є надто незадовільним (http://muzeivody.com.ua/filtracionnye-sistemy-i-zasypki/959-udalenie-iz-vody-ammiaka.html) [4]. Крім того, наявність іонів амонію у воді робить її агресивною, що призводить до корозії трубопроводів і апаратури, тому таку воду необхідно очистити від амонійного азоту на + передмембранній стадії. До складу сполук, в структуру яких входить однозарядний катіон NH 4 (амоній) входять нітрити, сульфати та інші солі амонію. Відомі способи очищення води від амонійних форм азоту переведенням іонів амонію у молекулярний аміак (газову фазу) у лужному середовищі з наступним видаленням його методом аерації: (http://www.eco-waters.ru/en/articles/3155-ochistka-stochnykh-vod-ot-azota.htmn) [5], (http://www.vodalos.ru/spravochniki-stroitelya/spravochnik-proektirovshika/8/3/2/3) [6], (http://www.eco-waters.ru/en/articles/3155-ochistka-stochnykh-vod-ot-azota.html), (http://www.chelbis.ru/servise/consult/materials/porizvodstvo/porizvodstvo 214.htm) [7]. У способі [5] використовують метод аерації для віддувки аміаку повітрям. У воді створюють pH на рівні 10-11,5. Ці умови забезпечують утворення гідроксиду амонію, який при аерації води повітрям переходить у (леткий) аміак, і видаляється в атмосферу разом з повітрям. Ефективність становить 90 %. Спосіб [5] передбачає видалення з води тільки сполук амонійного азоту і не забезпечує очищення води від інших форм азоту та органічних речовин. Крім того спосіб призводить до забруднення атмосфери та втрати азоту як сировини для отримання цільового продукту, що міг би використовуватись у народному господарстві. У відомому способі очищення води від амонійного азоту [6] в стічну воду вводять луг для підвищення показника pH до рівня 10-11,5, і здійснюють аерацію води повітрям. Режим аерації 3 3 підтримують у межах 2500-4000 м /м води. Ефективність процесу залежить від температури і при її зростанні підвищується, та становить в зимовий період 30-50 %, а літом 98 %. Спосіб передбачає як запобіжний захід забрудненню атмосфери - уловлювання аміаку та наступну утилізацію: - у вигляді амонійного добрива, яке отримують, пропускаючи газ аміак крізь 10 %-ий розчин сірчаної кислоти, - аміачної води, яку отримують, пропускаючи уловлений газ крізь воду при низькій температурі, за якої відбувається розчинення в ній аміаку, та використовують для зрошення сільськогосподарських угідь. Однак спосіб [6] не передбачає очищення води від органічних сполук в тому числі тих, що включають азот. 1 UA 103562 C2 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3 У способі [7] очищення побутової стічної води (ХСК - 200-800 мгО/дм , азот 20-40 мг/дм , 3 фосфор 5-15 мг/дм ) від органічних речовин та сполук азоту проводять (на дослідній установці у Каліфорнії) у дві стадії. На першій стадії здійснюють очищення біологічним способом (нітрифікацією та денітрифікацією) від органічних та азотних сполук, після якого у воді лишається 60 % амонійного азоту. На другій стадії очищають воду від амонійного азоту шляхом обробки її лугом до pH 10-11,5, та аерації води повітрям для віддувки утвореного аміаку. Режим 3 3 аерації здійснюють з розрахунку подачі повітря 3000 м /м стічної води. Ступінь очищення води від амонійного азоту - 95 %. Як випливає з технічної суті способу та зазначають автори [7], він ефективний для очищення побутової стічної води та не передбачає і не забезпечує очищення стічної води з надто високими концентраціями мінеральних, органічних, азотних сполук і призводить до забруднення аміаком атмосфери і втрати його як цінної сировини для народного господарства. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю та результатом, що досягається, є спосіб передмембранної підготовки високомінералізованої шахтної води реагентним методом [1, С. 16, 17, 28]. Спосіб реалізується наступним чином. 3 3 3 У шахтну воду (мінеральні сполуки 50-5000 мг/дм ; ХСК 6,5-40 мг/дм ; NO2 0,01-2,10 мг/дм , 3 + 3 NO3 1,00-13,00 мг/дм ; NH4 0-10,0 мг/дм ) вводять реагенти: коагулянт - сульфати або хлориди алюмінію чи заліза, флокулянт - поліакриламід та вапняне молоко - Са(ОН)2 (для корекції рН до інтервалу гідролізу вибраного коагулянту). Оброблену воду освітлюють відстоюванням у відстійнику з наступною механічною фільтрацією (фільтр завантажений піском). Далі освітлену воду обробляють хлористоводневою кислотою до рН 7 і подають на баромембранне знесолення (зворотний осмос), а осад скидають в каналізаційну мережу. Нами була визначена ефективність відомого способу [1, С. 16, 17, 28] при очищенні висококонцентрованої по мінеральних, органічних і азотних речовинах стічної води, як в літній, 3 так і зимовий період. Концентрація солей у стічній воді становила 6875 мг/дм , органічних 3 речовин, що характеризуються хімічним споживанням кисню (ХСК) 3020 мгО/дм , та амонійного + 3 азоту (визначено по іону NH4 ) 1510 мг/дм . Коагулянт, додавали у вигляді, наприклад, солі 3 2+ заліза (FeSO4) у кількості 400 мг/дм , що відповідає по Fe (в розрахунку на безводний продукт) концентрації - 147 мг. Показано, що гідроліз, коагуляція солей як заліза, так і алюмінію (ГОСТ 12966-75) у такій воді проходять у вузькому інтервалі pH, навіть у літній період, що становить (4,8-5,2) і (5,25-5,8), відповідно. В цих умовах, влітку ефективність очищення води від амонійного азоту становить 2 %, органічних речовин при використанні солей заліза 18,12-4,4 %, алюмінію 32,2-41,2 %, а в зимовий період 17,0-22,1 % та 17,8-28,9 % відповідно. Таким чином, як недоліки способу [1], слід відмітити: - надто низький ступінь очищення води від амонійного азоту, - низький ступінь очищення води від органічних речовин, - вторинне забруднення іонами алюмінію та хлорпохідними сполуками освітленої води та утворених осадів, - зниження ресурсу роботи полімерних мембран за рахунок отруєння сполуками хлору, які надходять у воду при коригуванні pH хлористоводневою кислотою. Задачею, на вирішення якої направлений винахід, є розробка способу підготовки висококонцентрованої по мінеральних, органічних та азотних речовинах стічної води перед баромембранним знесоленням, в якому використання інших за хімічним складом реагентів, та відмінність режиму проведення процесу забезпечило б: підвищення ступеню очищення води від сполук амонійного азоту та органічних речовин; уникнення вторинного забруднення підготовленої води і утворюваних осадів токсичними іонами; подовжити ресурс роботи мембран; отримання товарних продуктів з твердих відходів (осади) та газової фази (аміак). Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб підготовки висококонцентрованої по мінеральних, органічних і азотних речовинах стічної води перед баромембранним очищенням, що включає реагентну обробку стічної води, в якому, згідно з винаходом, як реагент використовують солі двовалентних металів магнію і заліза при масовому співвідношенні іонів +2 +2 3 Fe :Mg рівному - 1:(2-3) мг/дм , і процес здійснюють в дві стадії, на першій стадії обробляють 3 3 реагентом при pH 10-12, а на другій барботують повітрям із швидкістю 5000-7500 м /м води, причому отримані на обох стадіях осади змішують і термообробляють при температурі 750800 °C. Нами показано, що використання на першій стадії заявляємих реагентів - солі двовалентних металів магнію і заліза в присутності оксиду кальцію, забезпечує ефективний перебіг необхідних процесів, як на першій, так і на другій стадії підготовки води. Реагентна обробка на першій стадії і аерація освітленої води (з pH 10-12) повітрям на другій стадії, забезпечує суттєве зниження 2 UA 103562 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 амонійного азоту за рахунок утворення аміаку з гідроксиду амонію та зниження органічних речовин, за рахунок коагуляції і седиментації. При цьому в процесі барботування води повітрям одночасно забезпечується утворення твердої фази (СаСО 3), та зниження pH до нейтрального значення. Слід зазначити, що використання заявлених реагентів дозволяє усунути вторинне забруднення як освітленої води, так і утворених осадів. Термообробкою осадів, одержаних на обох стадіях, забезпечують отримання таких товарних продуктів як СаО та СО2. А з уловленого аміаку отримують азотні добрива (сульфат амонію - (NH4)2SO4) за відомим способом, наприклад, реакцією з сірчаною кислотою. Таким чином сукупність суттєвих ознак способу підготовки висококонцентрованої по мінеральних, органічних і азотних речовинах стічної води перед баромембранним очищенням є необхідною і достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату підвищення ступеню очищення води від амонійного азоту до 95-99 %, органічних речовин до 4265 %, отримання освітленої води і осадів без вторинного їх забруднення, виробництво товарних продуктів для народного господарства, подовження ресурсу роботи мембран завдяки відсутності агресивних реагентів в підготовленій воді. Спосіб реалізується наступним чином. Для баромембранної підготовки брали стічну воду (інфільтрат) звалища побутових відходів полігону № 5 м. Києва (с. Дмитровичі) наступного складу: 3 - концентрація мінеральних речовин (5600-7500) мг/дм за сухим залишком (визначено згідно ГОСТ 18164), 3 - концентрація органічних речовин (2500-5012) мгО/дм (за ХСК) [Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. - С. 73-77.], 3 - концентрація іонів амонію 1700-2800 мг/дм (визначали фотометричним методом з реактивом Неслера), відповідно ГОСТ (http://crk-knteu.kiev.ua/51645 Opredelenie iona ammoniya metodom kapillyarnogo elektroforeza. html). Підготовку стічної води вище вказаного складу проводили у дві стадії. На першій стадії здійснювали реагентну обробку води з використанням солей двовалентних металів магнію і заліза. Брали 27-54,3 мг солі заліза (з розрахунку на безводний продукт) та 150-300 мг солі магнію (з розрахунку на безводний продукт), що відповідає масовому співвідношенні іонів +2 +2 3 Fe :Mg , рівному - 1:(2-3) мг/дм . Реагенти вводили у воду та доводили її pH до 10-12, додаючи оксид кальцію. Воду з реагентами перемішували і відстоювали 40-60 хв. За таких умов забезпечувались - ефективний гідроліз солей з утворенням коагуляційних структур і седиментація коагулятів, переважно з органічними домішками у їх складі. Далі освітлену воду, показник pH якої становить 10-12, подавали на другу стадію, а осад направляли у резервуар їх усереднення. На другій стадії воду барботували повітрям (20-30 хв.) зі швидкістю його подачі 5000-7500 3 3 м /м води. За таких умов, одночасно забезпечується утворення з гідроксиду амонію - газу аміаку, який уловлюють і подають на обробку сірчаною кислотою, а за реакцією іонів кальцію з вуглекислим газом, що надходить з повітрям - карбонату кальцію (твердої фази), що випадає у осад і відводиться у резервуар усереднення осадів і при цьому досягається зниження pH води до нейтрального значення. Осад з резервуару усереднення осадів подають у піч на термообробку при температурі 750850 °C. Одержаний при цьому оксид кальцію СаО відповідає ГОСТ 8677-76 і може використовуватись у будівництві та процесах очищення води. Уловлений аміак подають у сатуратор з сірчаною кислотою і отримують сульфат амонію (NH4)2SO4 (ГОСТ 9097-82), який застосовують як добриво при вирощуванні будь-яких сільськогосподарських культур. Ступінь очищення підготовленої води визначають за рівнянням: С = (Ссв-Соч)/Ссв100, де при визначенні концентрації органічних речовин С відповідає С ор за ХСК, а при визначенні концентрації амонійного азоту Са - іонів амонію, Ссв - концентрація речовини у 3 вихідній воді, мг/дм, Соч - концентрація цієї речовини у очищеній воді, мг/дм . Подача підготовленої води, що не містить іонів амонію, які спричиняють її корозійну агресивність відносно трубопроводів і апаратури, та іонів хлору, які руйнують полімерні мембрани, та карбонату кальцію, який відноситься до чинників, що посилюють негативний вплив на баромембранний процес, забезпечують ефективність зворотноосмротичного процесу та підвищення ресурсу роботи мембран. Характеристика використаних реагентів: - сульфат заліза (II) FeSO4×7Н2О, - сульфат магнію MgSO4×7Н2О 3 UA 103562 C2 5 10 15 20 - оксид кальцію СаО ГОСТ 8677-76. Приклад реалізації за винаходом. 3 Брали стічну воду з концентрацією мінеральних сполук 6875 мг/дм і органічних речовин 3 3 3 3020 мгО2/дм та іонів амонію 1510 мг/дм . На першій стадії підготовки на 1 дм стічної води вводили 27,15 мг сульфату заліза (II) (в розрахунку на безводний продукт), 100 мг сульфату магнію (в розрахунку на безводний продукт), що відповідає 10 мг по іону (Fe) і 20 мг (Mg), тобто у співвідношенні іонів Fe:Mg, рівному 1:2. Додавали оксид кальцію до досягнення pH 12 і перемішували. Після 60 хв. відстоювання стічної води, останню з pH 12 подавали на другу стадію, а осад - у резервуар для усереднення осадів. На другій стадії барботували повітрям зі 3 3 швидкістю 7500 м /м води і процес вели 25 хв. За таких умов одночасно забезпечувалось: утворення газу аміаку, та осаду - карбонату кальцію і знижувалось pH стічної води до нейтрального значення. Уловлений аміак подають у сатуратор з сірчаною кислотою та отримують амонійне добриво за реакцією: 2NH3+H2SO4→ (NH4)2SO4+Q. Осад з резервуару усереднення подають у піч для термообробки при температурі 750 °C і отримують СаО і СО2. Ступінь очищення підготовленої води від амонійного азоту становить Са = (Ссв-Соч)/Ссв100 Са = (1510-15)/1510100 = 99 %. Ступінь очищення води від органічних речовин становить Сор = (Ссв - Соч)/Ссв100 Сор = (3020-1299)/3020100 = 57 %. Дані представлені в таблиці (приклад 10). Підготовлену таким способом воду подають на баромембранне знесолення. 25 Таблиця № Умови обробки води І стадія реагентна обробка Співвідношення +2 +2 Fe :Mg ІІ стадія аерація повітрям pН pН 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11* 1:2 1:2,5 1:3 1:2 1:3 1:2 1:3 1:3 1:2 1:2 1:2 12 12 12 10 10 12 12 10 11 12 12 12 12 12 10 10 12 12 10 11 12 12 12 13 14 15 16* 1:0,5 1:3,5 1:3 1:3 1:3 10 10 9 10 10 10 10 9 10 10 17 18* 19 20* Реагентна обробка FeSO4 FeSO4 Al2(SO4)3 Al2(SO4)3 pН 5 5 6 6 інтенсивність аерації, 3 3 м /м за винаходом 6500 6500 6500 6500 6500 7500 5000 6500 6500 7500 7500 позамежні значення 6500 6500 6500 4000 4000 за способом [1] * відзначено експерименти проведені в зимовий період 4 Показники ступеню очищення від амонійного органічних азоту речовин % % 99 99 99 96 96 99 97 95 97 99 95 57 62 65 42 55 57 65 57 50 57 55 96 96 72 92 61 24 57 32 57 55 4 2 2 1 24 18 39 27 UA 103562 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Аналогічно прикладу виконання за винаходом були проведені досліди з підготовки стічної води перед баромембранним методом знесолення води за різних співвідношень реагентів на першій стадії та режиму аерації води на другій стадії, як в заявлених інтервалах, так і при позамежних значеннях (таблиця, приклади 11-6). Експериментально встановлено, що проведення процесу підготовки води у дві стадії перед баромембранним очищенням, в заявлених умовах, забезпечує одержання води, якість якої характеризується високим ступенем очищення від амонійного азоту та органічних речовин, при цьому висока ефективність способу підготовки води досягається як в літній період (приклади 110), так і зимовий період 11*. Слід відмітити, що за таких умов досягається утворення карбонату кальцію та очищення від нього води і зниження її pH до нейтрального значення. При позамежному зменшенні заявленого співвідношення реагентів на першій стадії, наприклад, 1:0,5, тобто при зменшенні вмісту іонів магнію, концентрація коагулянта є недостатньою для агрегації органічних домішок і ефективної їх седиментації, що зумовлює зниження ступеню очищення води від органічних речовин до 24 % (таблиця, приклад 12). При позамежному збільшенні заявленого співвідношення реагентів на першій стадії, наприклад 1:3,5, концентрація коагулянта є достатньою і вже не призводить до значного підвищення ступеню очищення води як по амонійному азоту, так і по органічних речовинах, тобто є економічно недоцільним (таблиця, приклад 13). Нижня межа показника pH обмежена тим, що при її зменшенні на першій стадії не забезпечується повнота гідролізу солей магнію, що призводить до зниження ступеню очищення води від органічних речовин до 32 %, а на другій стадії не забезпечується повнота зв'язування іонів амонію у сполуки аміаку, що призводить до зниження ступеню очищення води від амонійного азоту до 72 %, навіть у літній період (таблиця, приклад 14). Верхня межа показника pH обмежена технологічними вимогами експлуатації апаратурного обладнання з водопідготовки. 3 3 Встановлено, що оптимальною швидкістю аерації води на другій стадії є 5000-7500 м /м , що забезпечує високий ступінь очищення від амонійного азоту 95-99 %. Заявлений режим термообробки 750-800 °C суміші осадів, отриманих на двох стадіях, забезпечує отримання товарних продуктів СаО та СО 2. Отриманий оксид кальцію за якістю відповідає ГОСТ 8677-76, що дозволяє використовувати його у будівництві та технології водопідготовки, а СО2, наприклад, в технології водопідготовки для коригування лужності карбонатних вод. Слід підкреслити, що високі концентрації органічних речовин в осадах дозволяють знизити температурний режим обробки осаду до 750-800 °C, порівняно з відомим способом добування оксиду кальцію з вапняку за температури 900-1000 °C (http://5ka.at.ua/load/khimija/oderzhannja і zastosuvannja spoluk kalciju і cinku referat/68-1-0-81031) [8]. Подача води зі зниженими концентраціями органічних речовин, та таких мінеральних, як іони кальцію та сполуки азоту, дозволяє знизити енергозатрати на знесолення води баромембранним способом. Переваги запропонованого способу підготовки висококонцентрованої по мінеральних, органічних і азотних речовинах стічної води перед баромембранним очищенням, порівняно з відомим [1], полягають у наступному: - значному підвищенні ступеню очищення води від сполук амонійного азоту, з 4 % до 9599 %, тобто в 14-24,7 разу; - підвищенні ступеню очищення води від органічних речовин, з 39 % (в літній період) до 4265 %, та суттєве підвищення в зимовий період з 27 % до 55 %; - усуненні вторинного забруднення підготовленої води та утворюваних осадів токсичними іонами, алюмінію і хлору; - подовженні ресурсу роботи мембран, що забезпечується високою якістю підготовленої води; - можливості отримання товарних продуктів з твердих відходів (осади) та газової фази (аміак). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 55 60 1. Спосіб підготовки висококонцентрованої по мінеральних, органічних і азотних речовинах стічної води перед баромембранним очищенням, що включає реагентну обробку стічної води, який відрізняється тим, що як реагент використовують солі двовалентних металів заліза і +2 +2 3 магнію при масовому співвідношенні іонів Fe :Mg , рівному 1:(2-3) мг/дм , відповідно, і процес здійснюють в дві стадії, на першій стадії обробляють реагентом при рН 10-12, а на другій 5 UA 103562 C2 3 3 барботують повітрям із швидкістю 5000-7500 м /м води, причому отримані на обох стадіях осади змішують і термообробляють. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що осади обробляють при температурі 750-800 °C. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6