Спосіб одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора

Реферат: Спосіб одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора полягає в тому, що на струмопровідний циліндричний електрод, що обертається, ведуть електроосадження свинцю з 2 тетрафторборатного електроліту при густині струму осадження 5-8 А/дм , в електроліт UA 103561 C2 (12) UA 103561 C2 попередньо додають 5-10 г/л суспензії вуглецевих нанотрубок (УНТ) із зовнішнім діаметром 15150 нм і внутрішнім діаметром 3-8 нм і клей столярний у кількості 1-5 г/л. Електроосадження ведуть при інтенсивному перемішуванні електроліту за рахунок обертання електрода. Кутову швидкість обертання циліндричного електрода  і його радіус r підбирають так, щоб добуток (r) становив 7-32 см/с, при цьому збільшення вмісту клею супроводжують збільшенням добутку (r). UA 103561 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується електротехніки, способів виготовлення електрода свинцево-кислотного акумулятора. Однією з актуальних проблем електрохімічних акумуляторів, зокрема свинцево-кислотних, є необхідність підвищення питомої енергії. Рішення в багатьох випадках варто шукати в зниженні матеріалоємності, а саме свинцю й свинцевих сплавів за рахунок застосування спеціальних додаткових матеріалів в електродах акумуляторів. Як правило, ці матеріали мають знижувати масу використовуваного свинцю, підвищувати технічні характеристики електродів. Одним з багатообіцяючих і перспективніших матеріалів є нано-матеріали на основі вуглецю. Відомий спосіб одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора, відповідно до якого на струмопровідну підкладку (нікелеву фольгу) вели електроосадження свинцю з 2 тетрафторборатного електроліту при густині струму осадження 1-4 А/дм , в електроліт попередньо додавали до 10 г/л порошку або суспензії вуглецевих нанотрубок (ВНТ) із зовнішнім діаметром 15-150 нм і внутрішнім діаметром 3-8 нм і до 3 г/л клею столярного, електроосадження вели без перемішування або при перемішуванні електроліту [Костыря М.В. Исследование свойств композиционных электролитических осадков свинца / М.В. Костыря, В.И. Боклаг, Н.Д. Кошель, В.Д. Захаров, В.Е. Ваганов // Сборник научных трудов Международной научно-технической конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии" - г. Минск (Республика Беларусь).-2010. - № 2. - С. 224227]. Отриманий композиційний осад свинець-ВНТ, що містить безліч дендритів, використовували для виготовлення електрода свинцево-кислотного акумулятора. До переваги аналога потрібно віднести те, що зазначена добавка ВНТ у позитивний діоксидсвинцевий електрод, що легко одержати із зазначеного композитного матеріалу шляхом звичайного формування (першого заряду), збільшує коефіцієнт використання активної маси. Це відбувається за рахунок збільшення електропровідності й пористості активної маси, i дає збільшення питомої енергії позитивного електрода на 21-29 % у порівнянні з таким електродом без ВНТ. Крім того, зазначена добавка має збільшувати довговічність акумулятора за рахунок створення каркаса з ВНТ в активній масі, що укріплює активну масу, як це видно з деяких наукових публікацій. Розглянемо недоліки аналога. Перший. Вуглецеві нанотрубки (ВНТ) у способі-аналозі використовуються нераціонально: основна частина диспергованих ВНТ у присутності концентрованих електролітів коагулює й перебуває в розчині у вигляді глобул (клубків), внаслідок чого нанотрубки розподіляються в осаді нерівномірно з невеликою концентрацією великих глобул, а ефект їхнього впливу ослаблений. Перемішування електроліту дозволяє тільки в незначною мірою збільшити однорідність рідкої дисперсії й поліпшити розподіл ВНТ в осаді. Другим недоліком є те, що в композитному матеріалі при певних поєднаннях умов осадження утворюються значно крупніші кристали свинцю, які знижують питому поверхню композита, що неминуче обмежує питому енергію виготовленого з такого матеріалу електрода. Це пов'язано з тим, що в прототипі параметри режиму осадження композита (сполука й концентрації компонентів електроліту, у тому числі концентрація столярного клею, густина струму) вибиралися з інших міркувань, пов'язаних з точністю виміру питомого опору композитного осаду, тому був нераціональним для застосування одержуваного матеріалу як активної речовини акумулятора. Як прототип нами вибрано спосіб одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора, відповідно до якого на струмопровідний обертовий циліндричний електрод вели електроосадження свинцю з тетрафторборатного електроліту при густині струму осадження 52 8 А/дм , в електроліт попередньо додавали 5-10 г/л суспензії (колоїдного розчину) вуглецевих нанотрубок (ВНТ) із зовнішнім діаметром 15-150 нм і внутрішнім діаметром 3-8 нм, і до 3 г/л клею столярного, електроосадження вели при iнтенсивному перемішуванні електроліту (за рахунок обертання електрода) [Костыря М.В. Получение дендритных нанодисперсных композитов на основе свинцовой матрицы / М.В. Костыря, В.И. Боклаг, Н.Д. Кошель, В.Д. Захаров, В.Е. Ваганов // Ученые записки Таврического Национального университета им. В.И. Вернадского. Серия "Биология, химия".-2011. - Т. 24 (63), № 3. - С. 128-131]. Отриманий композиційний осад свинець-ВНТ, що являє собою пучок ниток товщиною 100-500 мкм і довжиною 2-5 см, використовували для виготовлення електрода свинцево-кислотного акумулятора. (Потрібно відзначити, що при зниженні концентрації ВНТ в електроліті нижче 5 г/л замість ниток спостерігалося утворення рідких дрібних дендритів свинцю по всій поверхні 2 електрода, а при зниженні густини струму осадження нижче 5 А/дм замість ниток спостерігалося утворення гладких осадів свинцю з нерівномірно розподіленими по краях електрода дрібними дендритами). 1 UA 103561 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Прототип має перевагу стосовно аналога. За рахунок інтенсивного перемішування електроліту істотно зменшується частка включених в осад композита великих глобул ВНТ із високим електроопором, що підвищує електропровідність композита, а сам композит утворюється у вигляді ниток з високою питомою поверхнею. У діоксид-свинцевому електроді це дає збільшення питомої енергії на 25-35 % у порівнянні з таким електродом без ВНТ, що в середньому більше, ніж дає аналог (збільшення на 21-29 %). Розглянемо недоліки прототипу. Перший. Із-за того, що режим осадження композитного осаду (швидкість обертання й густина струму) не був спеціально підібраний для одержання активного матеріалу акумулятора, структура осаду в деяких умовах містила великі дендрити із включенням окремих глобул, внаслідок чого величина питомої поверхні матеріалу й, отже, електрохімічна активність були недостатніми для досягнення помітного технічного ефекту. Другий. Із-за того, що в прототипі склад електроліту для осадження композитного осаду (концентрації компонентів, у тому числі поверхнево активної добавки - столярного клею) не був спеціально підібраний для одержання активного матеріалу акумулятора, у деяких умовах при наявності інтенсивного обертання електрода структура осідання мала тенденцію до характерного для гальванічних технологій згладжуванню (вирівнюванню) поверхні, внаслідок чого величина питомої поверхні активного матеріалу, приготовленого з отриманого осаду, була недостатньою для одержання позитивного ефекту. Все разом це обмежує питому енергію діоксид-свинцевого електрода, виготовленого із зазначеного композитного матеріалу. Нами вирішувалася задача вдосконалення способу одержання композитного матеріалу, що мінімізував би ріст електроопору композита і збільшував би питому енергію позитивного електрода. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора, відповідно до якого на струмопровідний обертовий циліндричний електрод ведуть електроосадження свинцю з тетрафторборатного електроліту при густині 2 струму осадження 5-8 А/дм , в електроліт попередньо додають 5-10 г/л суспензії вуглецевих нанотрубок (ВНТ) Із зовнішнім діаметром 15-150 нм і внутрішнім діаметром 3-8 нм, і клей столярний, електроосадження здійснюють при інтенсивному перемішуванні електроліту за рахунок обертання електрода, відповідно до винаходу, кутову швидкість обертання циліндричного електрода ω і його радіус r підбирають так, щоб добуток (ωr) становив 732 см/с, кількість клею столярного додають 1-5 г/л, причому при збільшенні складу клею збільшують добуток (ωr). Розглянемо суть. Технічний результат у заявленому винаході досягається за рахунок раціонального підбору режиму обертання електрода й кількості добавки ПАВ - столярного клею - в електроліті, а також раціонального взаємного співвідношення цих двох зазначених параметрів. У таких умовах утворюються нитки композитного матеріалу свинець-ВНТ у вигляді окремих ниток товщиною 100-200 мкм, що складаються з переплетених більше дрібних нитковидних утворень (волокон), що утворюють внутрішню структуру ниток з підвищеною питомою поверхнею й внутрішньою пористістю. Утворення пористих композитних ниток з гарною електропровідністю й високою питомою поверхнею відбувається за рахунок виникнення особливих гідродинамічних режимів течії в електроліті й виникненні неоднорідних елементів електричного поля. Механізм явища наступний. На однорідній поверхні електрода спочатку при виникненні миттєвого контакту з окремими невеликими глобулами нанотрубок глобули врощуються в осад і утворюються початкові дендритоподібнi виступи. Кількість виниклих виступів на одиниці поверхні залежить від умов процесу. Виступи є первинними сильними неоднорідностями. При швидкому обертанні на поверхні кожного окремого виступу виникають три ефекти. Перший концентрування силових ліній електричного поля на вершинах, тобто різке збільшення густини струму на торці при одночасному зменшенні густини струму на стовбурі нитки (тому що струм залишається постійним). Другий ефект - різке зниження товщини прикордонного гідродинамічного шару Прантля й, як наслідок, зниження товщини дифузійного шару на торці нитки, внаслідок чого можна значно збільшувати густину струму, не перевищуючи граничну дифузійну густину струму. Третій ефект - утворення за торцем швидкорухомої нитки, гідродинамічного сліду у вигляді серії турбулентних вихрів. Тому що в області підвищеної швидкості руху зменшується тиск, у вихрову область втягується розчин, що містить окремі нанотрубки або мікроглобули, що мають досить високу електропровідність. Через малі розміри й електропровідність вони дуже швидко (у момент короткочасного контакту з торцем) вростають 2 UA 103561 C2 5 10 15 20 25 30 35 в осад, і самі є основою для осадження металу. При цьому нитка росте з великою швидкістю до 5 мм у хвилину. Якщо добуток (ωr) буде менш 7 см/с, тобто зменшиться інтенсивність перемішування, то в осад будуть вростати великі глобули ВНТ. Збільшення добутку (ωr) понад 32 см/с, хоча й означає збільшення інтенсивності перемішування, однак не приводить до помітної зміни фракційної сполуки глобул ВНТ. Якщо клею столярного в електроліті буде менш 1 г/л, то в композитному матеріалі будуть утворюватися занадто великі кристали свинцю. Це пов'язано з недостатньою адсорбцією клею столярного на поверхні електрода й, відповідно, недостатнім ростом перенапруги на електроді, що й створює умови для утворення великих кристалів свинцю. Якщо клею столярного в електроліті буде більше 5 г/л, то значно збільшиться електроопір електроліту, що знизить ефективність реакції електроосадження. А тепер укажемо на спільну дію зазначених параметрів: (ωr) і кількості клею столярного. Турбулентність, як відомо, оцінюється числом Рейнольдса Re. Цей безрозмірний критерій являє собою відношення добутку густини рідини (або газу) ρ, швидкості потоку рідини (або газу) v, характерної довжини елемента потоку L до в'язкості рідини (газу) η: Re=ρ v L/η. Можна сказати, що в чисельнику критерію Re стоїть "інерційна сила" рідини (газу), що "прагне" до руху й завихрення, а в знаменнику Re стоїть "в'язка сила" рідини (газу), що "прагне" до погашення вихрів, до ламінарної течії. При відносно малих значеннях Re (менш 200-500), потік ламінарний; при значеннях критерію Re, що перевищують 2000-3000, потік буде повністю турбулентним. Між цими граничними режимами є перехідна область, коли потік має проміжний характер: у ньому відбувається швидка (і хаотична в часі) зміна швидкості течії й температурного поля, але при цьому зберігається регулярна просторова структура, що включає безліч вихрів. Проміжний режим буде сприятливим, оскільки регулярна просторова структура електроліту поблизу електрода сприяє стабільному росту довгих ниток на електроді. Щоб не вийти за межі найбільш сприятливого режиму, потрібно втримувати число Re у перехідній області за рахунок раціонального підбору р, v i η, що досягається шляхом раціонального підбору заявлених параметрів: добутку (ωr) i концентрації клею столярного. Тоді як характерна довжина елемента потоку L, як видно, не залежить від обертання електрода й кількості клею в електроліті, але зв'язана із середньою довжиною ниток. Чим більше буде введено клею, тим вище буде в'язкість електроліту η (і зовсім небагато зросте густина ρ). Чим швидше буде обертатися електрод або більше буде його радіус, тобто, чим більше буде добуток (ωr), тим більше буде швидкість потоку v. Тому, збільшуючи вміст клею, ми повинні збільшувати добуток (ωr), щоб не порушити діапазон числа Рейнольдса. Цього легко домогтися, наприклад, такою процедурою підбору, що представлена в таблиці нижче. Таблиця Підбір параметрів електроосадження № 1 2 3 4 40 45 50 Добавка клею столярного, г/л 1-2 2-3 3-4 4-5 Добуток (ωr), см/с 7 15,33 23,66 32 Зокрема, якщо радіус циліндричного електрода становить 0,5 см, то відповідним випадкам -1 1-4 таблиці значення добутку означають кутові швидкості в діапазоні 14-64 (с ) або 2,2; 4,9; 7,6 і 10,2 об/с. Запропонований винахід може бути використаний на акумуляторних заводах при виготовленні електродів свинцево-кислотного акумулятора. Опишемо детальніше спосіб. Вуглецеві нанотрубки (УНТ) були синтезовані методом каталітичного піролізу. Осадження композитів проводили в електрохімічному осередку об'ємом 200 мл з обертовим циліндричним катодом з використанням 2-х режимів електролізу - гальваностатичного й гальванодинамiчного з розгорненням струму зі швидкістю від 1 до 300-1000 мА/с. Склад електроліту: свинець тетрафторборатний - 180-200 г/л; кислота тетрафторборатна - 40-45 г/л. Це відомий склад. Ми додавали ще клей столярний - 1-5 г/л. При електроосадженні спостерігалося утворення ниток довжиною до 3-5 см із швидкістю до 2-3 мм/хв і товщиною 100-500 мкм. Мікроструктуру 3 UA 103561 C2 5 10 15 20 25 30 композита досліджували на растровому електронному мікроскопі Quanta 200 3D. Після осадження композитний матеріал (нитки) відокремлювали від електрода. Позитивний електрод готовили в такий спосіб. Композитний матеріал свинець-ВНТ напресовували на струмовiдвід - прокачану тонку стрічку (0,75 мм) зі свинцево-олов'янокальцієвого сплаву. Використовували застосовувані при виробництві акумуляторів сплави, що містять олово 0,3-1,5 мас. %, кальцій 0,04-0,10 мас. %, алюміній 0,015-0,050 мас. %, інше 2 свинець. Розміри електрода були 2×3 см i товщина 2,3 мм. Електрод піддавали формуванню 3 (першому заряду) у розчині сірчаної кислоти (густиною 1,1-1,2 г/см ) ступінчатим струмом: 2 перший ступінь - густина струму 0,05-0,07 А/дм , тривалість 0,5 год.; другий ступінь - густина 2 2 струму 0,07-0,12 А/дм , тривалість 1 год.; третій ступінь - густина струму 0,12-1,5 А/дм , 2 тривалість 0,5 год.; четвертий ступінь - густина струму 1,5 А/дм , тривалість 3 год.; п'ятий 2 ступінь - густина струму 1,5-0,8 А/дм , тривалість 5 год.; шостий ступінь - густина струму 0,82 0,5 А/дм , тривалість 4 год. По закінченні формування отримували діоксид-свинцевий електрод, придатний для роботи у свинцево-кислотному акумуляторі. Питома енергія діоксид-свинцевого електрода вимірялася на перших 10-ти циклах заряду2 розряду струмом 0,1 А/дм , шляхом множення струму розряду на середню напругу на електроді й на час розряду, віднесені до маси електрода. Результати усереднялися по всіх циклах. Приклад 1. Використовували спосіб-прототип, при якому в електроліт попередньо додавали 7 г/л ВНТ і 3 г/л клею столярного. У процесі електроосадження обертався електрод зі швидкістю 2 об/с. Решта умов процесу описані вище. Питома енергія позитивного електрода склала 37,5 Вт·год./кг. Приклад 2. Використовували спосіб, що заявляється, при якому в електроліт попередньо додавали 7 г/л ВНТ і 3 г/л клею столярного. У процесі електроосадження обертався електрод зі швидкістю 5 об/с (15,7 см/с). Решта умов процесу описані вище. Питома енергія позитивного електрода склала 51,1 Вт·год./кг. Приклад 3. Використовували спосіб, що заявляється, при якому в електроліт попередньо додавали 7 г/л ВНТ і 5 г/л клею столярного. У процесі електроосадження обертався електрод зі швидкістю 10 об/с (31,4 см/с). Решта умов процесу описані вище. Питома енергія позитивного електрода склала 50,8 Вт·год./кг. Як видно із прикладів і з опису винаходу, досягається необхідний технічний результат. Збільшення питомої енергії еквівалентно зменшенню витрати свинцю. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 40 Спосіб одержання композитного матеріалу для електродів акумулятора, відповідно до якого на струмопровідний циліндричний електрод, що обертається, ведуть електроосадження свинцю з 2 тетрафторборатного електроліту при густині струму осадження 5-8 А/дм , в електроліт попередньо додають 5-10 г/л суспензії вуглецевих нанотрубок (ВНТ) із зовнішнім діаметром 15150 нм і внутрішнім діаметром 3-8 нм і клей столярний, електроосадження ведуть при інтенсивному перемішуванні електроліту за рахунок обертання електрода, який відрізняється тим, що кутову швидкість обертання циліндричного електрода  і його радіус r підбирають так, щоб добуток (r) становив 7-32 см/с, кількість клею столярного додають 1-5 г/л, причому при збільшенні вмісту клею збільшують добуток (r). Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4