Пінополіуретановий матеріал

Реферат: Пінополіуретановий матеріал містить ізоціанатну та поліольну складові, оловоорганічний каталізатор - октоат олова (ОО), амінний каталізатор трис-(диметиламінометил)фенол (УП606/2), стабілізатори піни - блок-співполімер полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) та вазелінову олію, природні компоненти - полісахариди. Як ізоціанатну складову містить ізоціанатний форполімер (ІФП) - продукт взаємодії ТДІ з гідроксилвмісною рослинною олією (РО) або з гідроксилвмісним реакційноздатним олігомером (ГРО) - продуктом гліцеролізу безгідроксильної РО за співвідношення NCO/OH=2:1 відповідно, як полісахариди містить екзополісахариди, як спінюючий агент містить воду. UA 114849 U (12) UA 114849 U UA 114849 U 5 10 15 20 25 30 35 40 Корисна модель належить до композицій на основі високомолекулярних сполук з використанням неорганічних і органічних компонентів, зокрема до пінополіуретанового матеріалу, що містить поліольну і ізоціанатну складові, природні компоненти, і призначена для застосування в хімічній, медичній, автомобільній, авіаційній, легкій галузях народного господарства. Відомі пінополіуретанові матеріали (ППУМ) з вмістом полісахаридів для покриття ран як штучних замінників шкіри, які містять поліетиленгліколь (MM=600, 1000, 2000), гліцерин, бутандіол і порошок Na-альгінату, воду і каталізатори та 1,6-гексаметилендіізоціанат [1]. Такі пінополіуретанові матеріали характеризуються високими абсорбційними властивостями і паропроникністю. Недоліком цих ППУМ є недостатня здатність до деградації в умовах навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Найбільш близьким до матеріалу, що заявляється, за складом і досягнутими результатами є ППУМ на основі ізоціанатної та поліольної складових, що містить поліольну складову поліестери та поліетери молекулярної маси 500-5000, амінний каталізатор трис(диметиламінометил)фенол (УП-606/2), оловоорганічний каталізатор - октоат олова (О.О), ПАР (стабілізатори піни) - блок-співполімер полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) та вазелінове масло, природні компоненти - полісахариди (ПС) та 2,4 - (2,6)-толуілендіізоціанат (ТДІ) [2]. Відомий пінополіуретановий матеріал (ППУМ) характеризується високими абсорбційними властивостями та здатністю до деградації під дією різних деструктуючих факторів навколишнього середовища після завершення терміну їх використання. Недоліком цього пінополіуретанового матеріалу є те, що він має низький вміст природно відновлювальних компонентів (полісахаридів 2-16 %) та недостатньо високу здатність до деградації в умовах навколишнього середовища після завершення терміну його використання. В основу корисної моделі поставлена задача створення пінополіуретанового матеріалу з високим вмістом природно відновлювальних компонентів рослинного і мікробного походження, що поєднують високі технологічні характеристики і, завдяки заміни вуглеводневої сировини природно відновлювальною, екологічну чистоту, ресурсозберігаючу технологію і здатність до деструкції під дією факторів оточуючого середовища після закінчення терміну його використання. Поставлена задача вирішується тим, що пінополіуретановий матеріал, що містить поліольну та ізоціанатну складові, оловоорганічний каталізатор - октоат олова (О.О.), амінний каталізатор трис-(диметиламінометил)фенол (УП-606/2), стабілізатори піни блок-співполімер полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) та вазелінову олію, природні компоненти полісахариди, згідно з корисною моделлю, як ізоціанатну складову містить ізоціанатний форполімер (ІФП) - продукт взаємодії ТДІ з гідроксилвмісною рослинною олією (РО) або з гідроксилвмісним реакційноздатним олігомером (ГРО) - продуктом гліцеролізу безгідроксильної РО за співвідношення NCO/OH=2:1 відповідно, як полісахариди містить екзополісахариди, як спінюючий агент містить воду за такого складу компонентів, мас.ч.: поліестери MM 500, 800, 2200 100 поліетери MM 3000, 5000 25-637 ізоціанатний форполімер (ІФП) 190-2100 каталізатори: трис(диметиламінометил)фенол (УП-606/2), 2,24-15 отоат олова (О.О.) 2,0-12 кремнійорганічний блок співполімер полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) 2,4-15,0 вазелінова олія 1,0-5,0 екзополісахариди (ЕкзПС): ксантан нативний (Ксн) 275,0-1995,0 ксантан 15 % водний гель 1468,0(Ксг) 9175,0 бактерійна целюлоза 275,0-850,0 1 UA 114849 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 нативна (БЦн) рослинні олії (РО) 74,0-1202 вода 1,2-7,5. Як гідроксилвмісну рослинну олію (РО) містить касторову олію (КО). Як безгідроксильну РО містить соєву олію (СО), лляну (ЛО), пальмову (ПО). Вирішення задачі корисної моделі забезпечується введенням в структуру макромолекули ППУ компонентів рослинного і мікробного походження (екзополісахаридів (мікробних полісахаридів), рослинних олій або гідроксилвмісних гліцеридів рослинних олій), що забезпечує заміну вуглеводневої сировини природно відновлювальною та екологічну чистоту. Запропонований пінополіуретановий матеріал (ППУМ) містить екзополісахариди ксантан в нативному вигляді та у вигляді 15 % водного гелю та бактерійну целюлозу, що мають не менше 2 реакційноздатних функціональних груп на елементарну ланку, які можуть бути зв'язані як фізичними, так і хімічними зв'язками з реакційноздатними групами ППУ, завдяки чому отриманий ППУМ набуває здатності до деградації в умовах навколишнього середовища після завершення терміну його використання. Суть корисної моделі пояснюється такими прикладами Пінополіуретановий матеріал запропонованого складу (мас. ч.) одержують таким чином: Приклад 1 В широкогорлий реактор, обладнаний механічною мішалкою за кімнатної температури, вносять, мас.ч.: УП-606/2 (15), додають (О.О.) (12) і перемішують, додають вазелінову олію (5), КЕП-2 (15), воду (7,5) і знову перемішують. В отриману масу вносять поліетер Л-5003 (637) і поліестер П-7 (100), перемішують, додають ксантан нативний (Кс н) (275). Після перемішування і одержання гомогенної маси додають ІФП на основі КО (1925), перемішують до появи піни (60150 сек.). Після цього заливають у форми. Приклади 2-13. Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1, за винятком. того, що в прикладах 11-13 додають ІФП на основі ГРО. За прикладами 1-13 отримують пружний дрібнопористий рівномірний пінополіуретановий матеріал. Склад та співвідношення компонентів пінополіуретанового матеріалу прикладів 1-13 наведені в табл. 1. ППУМ, запропонованого складу, випробуваний наступним чином: руйнівна напруга при розтягуванні та відносне подовження в момент розриву визначалась на розривній машині FU1000 (Німеччина) згідно [3]. Зразки ППУ для випробування мали форму дисків (d=25 мм, h=10 мм) приклеєних паралельними площинами до металевих зразків. Швидкість руху затискача машини - 25 мм/хв., розрив зразків відбувався по ППУ; вологопоглинання і паропроникність визначались згідно [4]. Дослідження деградації ППУМ здійснювали у відповідності до методики, що дозволяє моделювати процеси, які відбуваються в природних умовах [5]. Досліджувані зразки інкубували в контейнери з ґрунтом (рН=7,3; відносна вологість 60 %, Т=12-25 °C) на термін від 30 до 360 діб. Визначення мікрофлори ґрунту показало наявність грибів родів Rhizopus, Aspergillus, Penicillium. Біологічну активність ґрунту визначали за інтенсивністю розкладання лляного полотна [6]. Швидкість деградації контролювали за втратою маси зразків через визначені проміжки часу. Дію кислого та лужного середовищ визначали, витримуючи зразки ППУМ в 0,1 н розчинах НСl та КОН відповідно протягом 30-ти денного терміну за кімнатної температури. Результати дослідження фізико-механічних властивостей ППУМ, запропонованого складу, наведено в табл. 2. Як показують результати досліджень зразки, що містять у своєму складі РО та екзополісахариди (ЕкПС) мають достатньо високі показники руйнівної напруги та еластичності, тобто, високі фізики-механічні властивості. Міцність запропонованого ППУМ ППУ/КО/Кс н збільшується в (1,6-1,7) разів в порівнянні з контрольним зразком ППУ-матриця (ППУ, що не містить касторової олії і екзополісахаридів (ЕПС). Показано (табл. 2), що введення в пінополіуретановий матеріал ксантану у вигляді 15 % гелю також приводить до збільшення (1,3-1,74 раз) руйнівної напруги. Значно збільшується вологопоглинання (в 46-73 разів за введення Ксн і в 48-66 разів за введення ксантану у вигляді 15 % водного гелю), паропроникність ППУМ зменшується в 1,2 разів за введенням Кс гелю і в (1,4-1,6) разів введенням Кс нативного в порівнянні з ППУ-матрицею. Міцність пінополіуретанового матеріалу із вмістом бактерійної целюлози ППУ/КО/БЦ в порівнянні з ППУматриця збільшується із збільшенням кількості введеної нативної БЦ (1,5 p.), підвищується вологопоглинання (30-93 р.), паропроникність зменшується ≈ в 2 раза (табл. 2). 2 UA 114849 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Значне збільшення вологопоглинання ППУМ/КО/Кс-гель в (48-66 разів), ППУМ/КС/Кс н в (4673 разів) і ППУМ/КО/БЦн в (30-93 р.) говорить про їхню здатність до деструктивних процесів в умовах дії агресивних факторів навколишнього середовища, тобто, запропонований ППУМ є деградабельними в умовах навколишнього середовища. Для дослідження деградації ППУМ було піддано впливу різних факторів, що моделюють процеси навколишнього середовища. Для цього зразки ППУМ занурювали в 0,1 н розчини НСl та КОН (вплив кислого та лужного середовищ, відповідно) та інкубували в ґрунт. Ґрунт, що використовувався мав середню біологічну активність, втрата маси лляного полотна (целюлоза) після 30-ти денної витримки в ньому складала 34,6 %. Втрата маси зразками ППУМ/РО/ЕкПС після впливу різних деструктивних факторів наведена в таб. 3 і 4. Результатами дослідження встановлено (табл. 3), що ППУМ з вмістом реакційноздатних природних компонентів (касторової олії та екзополісахаридів), які вбудовуються в структуру макролацюга ППУМ, набувають здатність до деградації у мовах навколишнього середовища. Встановлено також, що із збільшенням кількості введених природних компонентів в складі ППУМ збільшується їхня здатність до деструкції. Результати досліджень показують, що внаслідок інкубації в ґрунт зразки ППУ/КО/Кс деградують значно більше, ніж зразок ППУ-матриця (ППУ без вмісту КО і Кс). Показано, що вже через 30 днів інкубації в ґрунті втрата маси зразками ППУ/КО із вмістом Кс у вигляді гелю 9 і 23 мас. % перевищує фактичний вміст Кс в ППУ/КО/Кс. Втрата маси зразком ППУ-матриця після 10-ти місячної інкубації в ґрунті незначна (0,19 %). А після 10-ти місячного інкубування в ґрунті втрата маси зразками ППУ/КО/Ксг становить (16,97-40,19) %, тобто, втрата маси зразками ППУ/КО/Ксг перевищує втрату маси ППУ-матриця в (89-212,0) разів відповідно. Величина деградації по втраті маси зразками ППУ/КО/Кс н після 10-ти місячного інкубування в ґрунті становить (8,5-43,0) %, що перевищує деградацію ППУ-матриця в (45-226) разів. Таким чином, присутність в ППУ/КО/Кс ксантану як в нативному, так і у вигляді 15 % водного гелю надає здатності до деградації в умовах навколишнього середовища після завершення терміну його використання (табл. 3), при цьому такий ППУМ є швидко деградабельним в умовах навколишнього середовища. ППУМ/КО/БЦ також забезпечує деградуючими властивостями, величина яких за втратою маси після 10-ти місячного інкубування в ґрунті становить (7,27-15,45) %, що перевищує деградацію ППУ-матриця в (38-81) разів, тобто, ППУМ/КО/БЦ також є деградабельним в умовах навколишнього середовища після закінчення терміну його використання. Результати досліджень дії кислого та лужного середовищ зразків пінополіуретанового матеріалу наведено в табл. 4, які показують, що ППУМ із вмістом в структурі рослинних олій і екзополісахаридів набувають здатність до деградації як в лужному, так і в кислому середовищах, яка значно збільшується із збільшенням вмісту природних компонентів в складі ППУМ (табл. 4). Результатами дослідження встановлено, що наявність природно відновлювальних компонентів в ППУМ/РО/ЕкПС значно посилює деструктивні процеси в лужному та кислому середовищах і на рівень деградації запропонованого пінополіуретанового матеріалу лужне середовище більш впливає, ніж кисле. Перевагою ППУМ, запропонованого складу, в порівнянні з прототипом є те, що запропонований ППУМ має високий вміст (50-68) % природно відновлювальних компонентів рослинного і мікробного походження, що поєднують високі технологічні характеристики і, завдяки заміни вуглеводневої сировини природно відновлювальною, екологічну чистоту, ресурсозберігаючу технологію і здатність до деструкції під дією факторів оточуючого середовища після закінчення терміну його використання. Пінополіуретановий матеріал, запропонованого складу, може застосовуватись в хімічній, медичній, автомобільній, авіаційній, швейній, взуттєвій, галузях народного господарства тому, що використання матеріалів з регульованим терміном служби, що включає присутність в них природно відновлювальних компонентів рослинного і мікробного походження, які забезпечують екологічну чистоту, ресурсозберігаючу технологію і здатність до деградації в умовах навколишнього середовища, що запобігає накопиченню відходів використаних полімерних матеріалів. 55 60 Джерела інформації: 1. Kwon O.-J., Oh S.-T., Lee S.-D., Lee N.-R., Shin C.-H., Park J.-S. // Fibers and Polymers. 2007, 8, № 4. - P. 347-355. 2. Патент № 68668 Україна, МПК С08J /08, С08К 3/34, С08К 5/03, С 085/06. Пінополіуретановий матеріал. // Ю.В. Савельев, І.В. Янович, Л.А. Марковська, О.Р. Ахранович. 3 UA 114849 U 5 Інститут хімії високомолекулярних сполук HAH України. Опубл. 10.04.2012, Бюл. № 7. [прототип] 3. ГОСТ 29088-91. Материалы полимерные ячеистые эластичные. Определение условной прочности и относительного удлинения при разрыве. 4. ГОСТ 22900-78. Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения паропроницаемости и влагопоглощения. 5. Ермолович О.А., Макаревич А.В., Гончарова Е.П., Власова Г.М. Методы оценки биоразлагаемости полимерных материалов / Биотехнология. - 2005, № 4. - С. 47-54. 6. Бабьева И.П., Зенова Г.М. Биология почв. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1989. - 320 с. 10 Таблиця 1 Ізоціанатна Екзополісахариди, складова Стабілізатори Всп Поліольна складова Каталізатори РО, мас. ч., в ППУ (ЕкзПС) в ППУ, мас. № піни aгeнт ІФП на основі ч. / % зразрослинних олій ку П- ПДА- Л- ЛУПВаз КО СО ЛО ПО П-7 О.О. КЕП-2 Вода КО СО ЛО ПО Ксн Ксг БЦн 2200 800 5003 3003 606/2 мас 45 % 24 % 24 % 24 % 1 100 - 637 15 12 15 5 7,5 1202 - 1925 275/9 2 100 637 15 12 15 5 7,5 1202 - 2025 850/23 3 100 - 637 15 12 15 5 7,5 1202 - 2050 1425/33 4 100 - 637 15 12 15 5 7,5 1202 - 2075 1995/41 5 100 - 637 15 12 15 5 7,5 1202 - 1925 18839 6 100 - 637 15 12 15 5 7,5 1202 - 2075 5500/23 7 100 - 637 15 12 15 5 7,5 1202 - 2100 9175/33 8 100 - 637 15 12 15 5 7,5 1202 - 1950 275/9 9 100 - 637 15 12 15 5 7,5 1202 - 2050 713/20 10 100 - 637 15 12 15 5 7,5 1202 - 2050 850/23 11 100 - 637 15 12 15 5 7,5 - 460 - 1210 - - 1425/33 12 - 100 25 2,24 2,0 2,4 1 1,2 74 190 1468/33 13 - 100 189 4,0 3,5 4,4 1,8 2,1 - 131 - 331 597/41 Таблиця 2 Фізико-механічні властивості ППУМ запропонованого складу № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 ППУМ ППУ/КО/Ксн ППУ/КО/Ксн ППУ/КО/Ксн ППУ/КО/Ксн ППУ/КО/Ксг ППУ/КО/Ксг ППУ/КО/Ксг ППУ/КО/БЦ ППУ/КО/БЦ ППУ/КО/БЦ ППУ/СО/Ксн ППУ/ЛО/Ксг ППУ/ПО/Ксн ППУ-матриця Прототип Вміст складових Руйнівна напруга, Паропроникність, Вологопоглина2 МПа П і, мг/см год. ння, % РО, % Кс, % БЦ, % 41 9 0 0,250 3,19 1,24 35 23 0 0,360 2,70 1,60 30 33 0 0,330 2,90 1,98 27 41 0 0,310 2,98 2,24 41 9 0 0,345 3,60 1,30 35 23 0 0,400 3,60 1,50 30 33 0 0,300 3,52 1,77 41 0 9 0,320 2,30 0,83 36 0 20 0,352 2,10 2,43 35 0 23 0,350 3,20 2,51 30 33 0 0,324 3,97 1,23 30 33 0 0,258 3,94 1,21 27 41 0 0,231 4,21 1,11 0 0 0 0,230 4,35 0,027 0,150 5,26 0,848 4 UA 114849 U Таблиця 3 Визначення деградації запропонованого пінополіуретанового матеріалу після інкубування в ґрунт № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 ППУМ ППУ/КО/Ксн ППУ/КО/Ксн ППУ/КО/Ксн ППУ/КО/Ксн ППУ/КО/Ксг ППУ/КО/Ксг ППУ/КО/Ксг ППУ/КО/БЦ ППУ/КО/БЦ ППУ/КО/БЦ ППУ/СО/Ксн ППУ/ЛО/Ксг ППУ/ПО/Ксн ППУ-матриця Прототип Вміст складових РО, Кс, % БЦ, % % 41 9 0 35 23 0 30 33 0 27 41 0 41 9 0 35 23 0 30 33 0 41 0 9 36 0 20 35 0 23 30 33 0 30 33 0 27 41 0 0 0 0 Втрата ваги, % 1 міс. 2 міс. 4 міс. 6 міс. 8 міс. 10 міс. 2,75 11,6 21,9 33,5 12,3 29,7 35,5 2,9 4,16 11,0 19,92 36,5 32,5 0,0 8,93 4,63 15,3 27,6 37,2 15,7 29,8 43,5 5,9 4,64 12,7 27,4 39,5 36,2 0,0 13,70 7,89 20,09 31,55 41,87 16,33 32,86 37,5 6,96 14,5 15,04 30,95 37,5 40,95 0,15 16,40 8,23 20,16 32,35 41,75 15,93 33,87 38,7 7,19 14,39 15,34 32,65 38,9 43,15 0,16 26,38 8,41 20,25 32,45 42,27 16,33 33,57 39,83 7,20 14,51 15,14 34,45 42,23 43,24 0,17 31,52 8,50 20,54 33,40 42,95 16,97 34,87 40,19 7,27 14,69 15,45 36,62 43,79 44,15 0,19 33,16 Таблиця 4 Втрата ваги запропонованого ППУМ після гідролізу № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 ППУМ ППУ/КО/Ксн ППУ/КО/Ксн ППУ/КО/Ксн ППУ/КО/Ксн ППУ/КО/Ксг ППУ/КО/Ксг ППУ/КО/Ксг ППУ/КО/БЦ ППУ/КО/БЦ ППУ/КО/БЦ ППУ/СО/Ксн ППУ/ЛО/Ксг ППУ/ПО/Ксн ППУ-матриця Прототип Вміст складових Середовище 0,1 н. HCl Середовище 0,1 н. КОН РО, % Кс, % БЦ, % Втрата ваги, % Втрата ваги, % 41 9 0 1,59 1,25 35 23 0 3,62 2,97 30 33 0 6,86 11,85 27 41 0 10,23 34,44 41 9 0 21,6 7,82 35 23 0 18,7 31,56 30 33 0 35,33 45,47 41 0 9 0,3 1,75 36 0 20 3,1 3,27 35 0 23 1,39 4,17 30 33 0 5,76 10,85 30 33 0 35,03 45,10 27 41 0 10,31 34,14 0 0 0 1,92 1,96 16,67 26,12 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 1. Пінополіуретановий матеріал, що містить ізоціанатну та поліольну складові, оловоорганічний каталізатор - октоат олова (ОО), амінний каталізатор трис-(диметиламінометил)фенол (УП606/2), стабілізатори піни - блок-співполімер полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) та вазелінову олію, природні компоненти - полісахариди, який відрізняється тим, що як ізоціанатну складову містить ізоціанатний форполімер (ІФП) - продукт взаємодії ТДІ з гідроксилвмісною рослинною олією (РО) або з гідроксилвмісним реакційноздатним олігомером (ГРО) - продуктом гліцеролізу безгідроксильної РО за співвідношення NCO/OH=2:1, відповідно, як полісахариди містить екзополісахариди, як спінюючий агент містить воду, за такого складу компонентів, мас. ч.: 15 5 UA 114849 U поліестери MM 500, 800, 2200 поліетери MM 3000, 5000 ізоціанатний форполімер (ІФП) каталізатори: трис(диметиламінометил)фенол (УП-606/2), отоат олова (ОО) кремнійорганічний блокспівполімер полідиметилсилоксану та алкіленоксидів (КЕП-2) вазелінова олія екзополісахариди (ЕкзПС): ксантан нативний (Kсн) 100 25-637 190-2100 2,24-15 2,0-12 2,4-15,0 1,0-5,0 275,0-1995,0 1468,0ксантан 15 % водний гель (Kсг) 9175,0 бактерійна целюлоза нативна (БЦн) 275,0-850,0 рослинні олії (РО) 74,0-1202 вода 1,2-7,5. 2. Пінополіуретановий матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що як гідроксилвмісну рослинну олію (РО) містить касторову олію (КО), як безгідроксильну РО містить соєву олію (СО), лляну (ЛО), пальмову (ПО). Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6