Органічне фотовольтаїчне середовище на основі карбазолвмісних полімерів і поліметинових барвників

Реферат: Органічне фотовольтаїчне середовище на основі карбазолвмісних полімерів і поліметинових барвників, які б показували вищу ефективність перетворення світлової енергії в електричну і були простіші у виготовленні, в порівнянні з відомими аналогами. UA 115954 U (12) UA 115954 U UA 115954 U 5 10 15 Корисна модель належить до хімічної галузі і може бути використаною в енергетичній галузі для створення фотовольтаїчних перетворювачів світлової енергії в електричну. Відомо багато органічних фотовольтаїчних середовищ для перетворення сонячної енергії в електричну [1, 2]. Середовища, описані у вказаних джерелах, містять у своєму складі полімер полі-3-н-гексилтіофен і органічні похідні фулерену С60. Недоліком цих матеріалів є складність і енергозатратність синтезу, а також погана розчинність, що ускладнює процедуру виготовлення фотовольтаїчних середовищ. Відомим є аналог - середовище на основі спряженого полімеру і поліметинового барвника [3], яке автори прийняли за прототип. Воно складається з твердої прозорої підкладки з нанесеними на неї послідовно: прозорим електропровідним шаром In2O3:SnO2 (ITO), фотоактивним шаром на основі полімеру полі[2-метоксі-5-(2'-етилгексилокси-n-феніленвінілену] (MEH-PPV) та 1-етил-3,3-диметил-2-[(E)-3-(1-етил-3,3-диметиліндолін-2-іліден)-проп-1-ен-1-іл]3H-індолію перхлорат (катіонний поліметиновий барвник). На фотоактивний шар зверху наносився алюмінієвий електрод методом термічного вакуумного напилення. Структурні формули компонентів представлені нижче. OCH2CH(Et)Bu-n Me Me Me 30 Et катіонний барвник MEH-PPV 25 N Et MeO 20 + N ClO4 n Me Недоліками цього середовища є технічна складність виготовлення фотовольтаїчних комірок. Компоненти вказаного середовища поглинають оптичне випромінення в близькому спектральному діапазоні, що призводить до суттєвого перекривання смуг поглинання полімеру, внаслідок чого при одночасному фотозбудженні компонентів фіксуються низькі значення фотоЕРС цього середовища. Технічна задача корисної моделі полягає в створенні фотовольтаїчних середовищ на основі полімерних композитів, які відрізняються більш простою технологією виготовлення і мають більш високі значення фотовольтаїчних параметрів, порівняно з відомими аналогами. Дана задача може бути вирішена за рахунок застосування органічних композитних матеріалів, що складаються з карбазолвмісних полімерів: коолігомеру гліцидилкарбазолу з бутилгліцидиловим ефіром (ГКБЕ), поліепоксипропілкарбазолу (ПЕПК), полівінілкарбазолу (ПВК) і різних за хімічною будовою поліметинових барвників: катіонного (формула наведена вище), (2Е, 4Е)1,1,7,7-тетраціаногепта-2,4,6-триєн-1-ід тетраметиламонію (аніонного Аn5) і 2-[4-((Е)-1,3,3триметиліндолін-2-іліден)бут-2-ен-1-іліден]малононітрилу (внутрішньоіонного мероціаніну М2). CH CH O CH CH CH O CH CH O 2 2 2 CH 2 CH 2 O N CH CH 2 n 2 N N ПЕПК ПВК C4 H9 ГКБЕ CN CN + NMe 4 Me Me CN CN CN NC N Me An5 M2 1 UA 115954 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Технічний результат застосування пропонованого технічного рішення дає можливість створювати фотовольтаїчні середовища за більш простою технологією, а також отримувати у 1,3-1,6 разу вищі значення фото-ЕРС, у порівнянні з відомими аналогами. Додатково для пояснення суті пропонованого технічного рішення нижче наведено в прикладах практичної реалізації фотовольтаїчного середовища. Приклад 1 Зразки фотовольтаїчного середовища для перетворення світлової енергії у електричну готували в такий спосіб: суміші відповідних кількостей ГКБЕ + катіонний барвник, ГКБЕ + Аn5 та ГКБЕ + М2 розчиняли в дихлорометані, після чого здійснювали полив плівок фоточутливого шару за допомогою напівавтоматичної поливальної машини на скляну підкладку площею 40×50 мм, покриту прозорим електропровідним шаром ІТО з опором 20 Ом/квадрат. Співвідношення компонентів становило: олігомер ГКБЕ - 50-99,9 мас. %; барвники: катіонний, An5, M2-0,1-50 мас. %. Після поливу світлочутливого шару й утворення плівки зразок фотовольтаїчного середовища сушили у термошафі при температурі +80 °C протягом 24-х годин. Товщина фотоактивного шару складала 1.1-1.5 мкм. Зразки, відібрані для іспитів, мали наступний склад компонентів: ГКБЕ + 0,1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 мас. % катіонного барвника; ГКБЕ + 0.1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 мас. % барвника Аn5; ГКБЕ + 0,1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 мас. % барвника М2. Приклад 2 Суміші відповідних кількостей ПЕПК + катіонний барвник, ПЕПК + Аn5 та ПЕПК + М2 розчиняли в дихлорометані, після чого здійснювали полив плівок фоточутливого шару за допомогою напівавтоматичної поливальної машини на скляну підкладку площею 40×50 мм, покриту прозорим електропровідним шаром ІТО з опором 20 Ом/квадрат. Співвідношення компонентів становило: полімер ПЕПК - 50-99,9 мас. % барвники: катіонний, An5, M2-0,1-50 мас. %. Після поливу світлочутливого шару й утворення плівки зразок фотовольтаїчного середовища сушили у термошафі при температурі +80 °C протягом 24-х годин. Товщина фотоактивного шару складала 1.1-1.5 мкм. Зразки, відібрані для іспитів, мали наступний склад компонентів: ПЕПК + 0.1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 мас. % катіонного барвника; ПЕПК + 0.1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 мас. % барвника Аn5; ПЕПК + 0.1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 мас. % барвника М2. Приклад 3 Суміші відповідних кількостей ПВК + катіонний барвник, ПВК + Аn5 та ПВК + М2 розчиняли в дихлорометані, після чого здійснювали полив плівок фоточутливого шару за допомогою напівавтоматичної поливальної машини на скляну підкладку площею 40×50 мм, покриту прозорим електропровідним шаром ІТО з опором 20 Ом/квадрат. Співвідношення компонентів становило: ПВК - 50-99.9 мас. %; барвники: катіонний, Аn5, М2-0.1-50 мас. %. Після поливу світлочутливого шару й утворення плівки зразок фотовольтаїчного середовища сушили у термошафі при температурі +80 °C протягом 24-х годин. Товщина фотоактивного шару складала 1.1-1.5 мкм. Зразки, відібрані для іспитів, мали наступний склад компонентів: ПВК + 0.1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 мас. % катіонного барвника; ПВК +0.1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 мас. % барвника Аn5; ПВК + 0.1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 мас. % барвника М2. Для порівняння вищеописаним способом приготували зразки середовища, відомого з літератури [3] MEH-PPV+0.1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 мас. % катіонного барвника, а також зразки, на основі відомого з літератури [1] полімеру MEH-PPV складу MEH-PPV+0.1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 мас. % барвника Аn5 та MEH-PPV+0.1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 мас. % барвника М2. Для вимірювання фотовольтаїчних характеристик середовищ застосовували методику виміру потенціалу поверхні за допомогою динамічного зонду (методом Кельвіна [4]). В якості зонду використали срібну пластину діаметром 4 мм. Частота коливань зонда складала 4 кГц. Кінетику зміни фото-ЕРС реєстрували за допомогою USB-осцилографа ВМ 8020. Для опромінення зразків використали світлодіод з максимумом випромінення на довжині хвилі 2 світла 532 нм, яка близька до максимумів поглинання барвників. Інтенсивність світла 40 Вт/м , яке потрапляло в активну область зонда з боку скляної підкладки забезпечувалась випроміненням світлодіоду з силою світла 30 кд. Всі вимірювання проводилися за кімнатної температури 20 °C. В таблиці наведено результати вимірювань максимального значення фото-ЕРС, що виникає на поверхні плівки досліджуваного зразка при його опроміненні світлом з довжиною хвилі 532 нм. Оптимальні значення фото-ЕРС досягаються при концентрації барвників 10-15 мас. %. 2 UA 115954 U Таблиця Порівняльна характеристика величини фото-ЕРС прототипу і пропонованого технічного рішення Фотоактивний шар MEH-PPV+N мас. % катіонного барвника (прототип) MEH-PPV+N мac. % барвника Аn5 (прототип) MEH-PPV+N мас. % барвника М2 (прототип) ГКБЕ + N мас. % катіонного барвника (пропоноване технічне рішення) ГКБЕ + N мас. % барвника Аn5 (пропоноване технічне рішення) Концентрація N барвника у фотоактивному шарі фотовольтаїчного середовища, мас. % 0.1 5 10 15 20 25 30 40 50 0.1 5 10 15 20 25 30 40 50 0.1 5 10 15 20 25 30 40 50 0.1 5 10 15 20 25 30 40 50 0.1 5 10 15 20 25 30 40 50 3 Максимальне значення фотоЕРС, мВ фото-ЕРС відсутня 170 195 190 190 180 165 80 30 фото-ЕРС відсутня фото-ЕРС відсутня 5 5 фото-ЕРС відсутня фото-ЕРС відсутня фото-ЕРС відсутня фото-ЕРС відсутня фото-ЕРС відсутня фото-ЕРС відсутня 7 10 10 5 фото-ЕРС відсутня фото-ЕРС відсутня фото-ЕРС відсутня фото-ЕРС відсутня фото-ЕРС відсутня 230 305 305 300 280 235 160 85 фото-ЕРС відсутня 45 50 50 45 45 40 15 5 UA 115954 U Продовження таблиці Порівняльна характеристика величини фото-ЕРС прототипу і пропонованого технічного рішення Фотоактивний шар ГКБЕ + N мас. % барвника М2 (пропоноване технічне рішення) ПЕПК + N мас. % катіонного барвника (пропоноване технічне рішення) ПЕПК + N мас. % барвника Аn5 (пропоноване технічне рішення) ПЕПК + N мас. % барвника М2 (пропоноване технічне рішення) ПВК + N мас. % катіонного барвника (пропоноване технічне рішення) Концентрація N барвника у фотоактивному шарі фотовольтаїчного середовища, мас. % 0.1 5 10 15 20 25 30 40 50 0.1 5 10 15 20 25 30 40 50 0.1 5 10 15 20 25 30 40 50 0.1 5 10 15 20 25 30 40 50 0.1 5 10 15 20 25 30 40 50 4 Максимальне значення фотоЕРС, мВ фото-ЕРС відсутня 100 120 115 115 110 100 60 20 фото-ЕРС відсутня 200 275 275 270 240 190 100 40 фото-ЕРС відсутня 40 40 35 30 20 15 5 фото-ЕРС відсутня фото-ЕРС відсутня 90 100 100 95 85 80 30 10 фото-ЕРС відсутня 190 250 250 240 220 175 80 35 UA 115954 U Продовження таблиці Порівняльна характеристика величини фото-ЕРС прототипу і пропонованого технічного рішення Фотоактивний шар ПВК + N мас. % барвника Аn5 (пропоноване технічне рішення) ПВК + N мас. % барвника М2 (пропоноване технічне рішення) 5 10 15 20 Концентрація N барвника у фотоактивному шарі фотовольтаїчного середовища, мас. % 0.1 5 10 15 20 25 30 40 50 0.1 5 10 15 20 25 30 40 50 Максимальне значення фотоЕРС, мВ фото-ЕРС відсутня 35 35 30 27 17 15 5 фото-ЕРС відсутня фото-ЕРС відсутня 80 95 95 90 80 75 35 15 З наведених прикладів видно, що середовище на основі карбазолвмісних полімерів ГКБЕ, ПЕПК та ПВК з катіонним поліметиновим барвником в 1,3-1,6 разу перевершує за фотовольтаїчними параметрами прототип на основі MEH-PPV і катіонного поліметинового барвника, що дає змогу отримувати більше електроенергії при тій самій потужності опромінення. Також експериментальні дані, наведені у таблиці свідчать про те, що й інші поліметинові барвники (аніонний Аn5 та внутрішньоіонний М2) можуть бути використані для створення нових фотовольтаїчних середовищ на основі карбазолвмісних полімерів ГКБЕ, ПЕПК і ПВК, які відрізняються більш простою технологією виготовлення компонентів, у порівнянні з відомими аналогами. Джерела інформації: 1. Yang X., Ashraf U. / Effect of thermal annealing on P3HT:PCBM bulk-heterojunction organic solar cells: A critical review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2014, V. 30, p. 324-336. 2. Chen D., Nakahara A., Wei D., Nordlund D., Russell T.P. / P3HT/PCBM Bulk Heterojunction Organic Photovoltaics: Correlating Efficiency and Morphology // Nano Letters. 2011, 11 (2), p. 561567. 3. Castro F.A., Benmansour H., Moser J.-E., Graeff C.F.O., Nüesch F., Hany R. / Photoinduced hole-transfer in semiconducting polymer/low-bandgap cyanine dye blends: evidence for unit charge separation quantum yield // Physical Chemistry Chemical Physics. 2009, 11, p. 8886-8894. 4. Nonnenmacher M., O'Boyle M.P., Wickramasinghe H.K. / Kelvin probe force microscopy // Applied Physics Letters. 1991, V. 58, p. 2921-2923. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 Органічне фотовольтаїчне середовище на основі карбазолвмісних полімерів і поліметинових барвників для перетворення світлової енергії в електричну, що містить фотоактивний шар на основі карбазолвмісних полімерів: коолігомеру гліцидилкарбазолу з бутилгліциліловим етером (ГКБЕ) або поліепоксипропілкарбазолу (ПЕПК) або полівінілкарбазолу (ПВК) та поліметинових барвників різної іонності: 1-етил-3,3-диметил-2-[(Е)-3-(1-етил-3,3-диметиліндолін-2-іліден)-проп1-ен-1-іл]-3Н-індолію перхлорат (катіонний барвник) або (2Е, АЕ)-1,1,7,7-тетраціаногепта-2,4,6триєн-1-ід тетраметиламонію (аніонний барвник Аn5), або 2-[4-((Е)-1,3,3-триметиліндолін-2іліден)бут-2-ен-1-іліден]малононітрил (внутрішньоіонний меро-ціаніновий барвник М2), при 5 UA 115954 U наступному співвідношенні компонентів, мас. %: полімер (ГКБЕ або ПЕПК, або ПВК) 50-99,9 %, решта - барвник (катіонний або Аn5 або М2), структурні формули компонентів наведено нижче: CH CH O CH CH CH O CH CH O 2 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 O N 2 n 2 N N C4 H9 , , , ГКБЕ ПЕПК ПВК CN Me Me Me + N ClO4 Et CN Me 4 Me Me CN CN N Et + NMe , CN , NC N Me катіонний барвник An5 M2. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6