Електроліт для формування каталітично активних кобальтовмісних оксидних покривів на алюмінії та його легованих сплавах

Реферат: Електроліт для формування каталітично активних кобальтовмісних оксидних покривів на алюмінії та його легованих сплавах містить сульфат кобальту та пірофосфат калію. Крім цього, плазмово-електролітичне оксидування здійснюють в одну стадію з розчину, при наступному співвідношенні компонентів, (г/л): калію пірофосфат - 66,0…165,0; кобальту сульфат 14,0…35,0; рН - 10,5…12,0. UA 115955 U (12) UA 115955 U UA 115955 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Корисна модель належить до гальванотехніки, а саме до електролітів, що використовуються для електрохімічного формування функціональних покривів на вентильних металах, зокрема на алюмінії та його легованих сплавах. Сформовані покриви можуть використовуватись як каталізатори в хімічній промисловості, машинобудуванні, зокрема як каталітичні покриття деталей циліндропоршневої групи двигунів внутрішнього згоряння. Відомий лужний електроліт із додаванням ультрадисперсних порошків оксидів алюмінію та/або цирконію й суміші солей перехідних металів (Мn, Cr, Cu, Co, Fe) для формування каталітичного покриття методом мікродугового оксидування носія із вентильного металу або його сплаву [1]. Згідно з корисною моделлю кобальтовмісні покриви на сплавах алюмінію одержують із електроліту складу, г/л: натрію силікат 50; калію гідроокис 2; ультрадисперсний порошок 20; алюмінію кобальту нітрат 1. Процес проводять у ванні із примусовим охолодженням та перемішуванням за температури електроліту 20…40 °C в анодному режимі, частота імпульсів - 50 Гц, тривалість імпульсів 2 50…300 мкс, густина струму - 90 А/дм , напруга - 370 В, час обробки - 1800 с. Із електроліту указаного складу формується щільне, низькопорувате покриття, що складається із внутрішнього шару оксиду вентильного металу та зовнішнього шару оксидних форм металу зі значними кількостям груп атомів або частинок ультрадисперсних порошків алюмінію. До складу зовнішнього шару покриття входять, %: алюміній - 13; кремній - 38,61; кобальт - 5. Серед недоліків даного електроліту можна відмітити: 1) низький вміст кобальту, який саме і має забезпечувати каталітичні властивості покриття; 2) використання нітрату кобальту у складі електроліту, що може призводити до утворення токсичного NO2; 3) складність технологічного процесу через необхідність попереднього одержання ультрадисперсних порошків із заданою питомою поверхнею. Перелічені чинники суттєво здорожують процес одержання каталітично активних матеріалів. Крім того, значний вміст кремнію негативно впливає на селективність та працездатність каталізатора. Відомий електроліт формування оксидних покривів на алюмінії та його сплавах [2], який містить компоненти, г/л: кислота борна 10…40; кобальту сульфат 1…10. 2 Оксидне покриття отримують звичайним оксидуванням при густині струму 0,5…1 А/дм та напрузі 30…45 В, час обробки складає 40…60 хвилин, температура електроліту - 40…55 °C. Процесу формування покриття передує етап формоутворюючої обробки поверхні з метою її збільшення, яку проводять шляхом анодного травлення за температури 40…50 °C в електроліті, який містить г/л: натрію хлорид - 10…15; натрію перхлорат - 5…10; натрію нітрат - 2…5 в 2 гальваностатичному режимі при густині струму 8…10 А/дм протягом 15…20 хв. Оксидування в зазначеному електроліті дозволяє одержувати стійке до механічних руйнувань покриття чорного кольору, яке міцно зчеплене з основним металом (алюмінієм) з вмістом кобальту до 65 %. Недоліком зазначеного електроліту є наявність борної кислоти, яка може включатися до поверхневих шарів та знижувати каталітичну активність матеріалу. Необхідність проведення попередньої формоутворюючої обробки поверхні в розчині, який містить хлорид- і нітрат-іони, збільшує час та ускладнює проведення технологічного процесу. Відомий, вибраний за прототип, електроліт для отримання кобальтовмісних покривів на алюмінії та його сплавах, що містить наступні компоненти [3], г/л: калію пірофосфат 30,0…50,0; кобальту сульфат 90,0…150,0; натрій гідроксид 0,5…1,0. Формування покривів на алюмінії та його сплавах із указаного електроліту проводять в анодно-іскровому режимі при максимальній напрузі іскріння 160…220 В, густині струму 1…10 2 А/дм і температурі електроліту 20…25 °C впродовж 40…60 хв. Перед анодуванням зразок піддають формоутворюючій обробці в гальваностатичному режимі за густини струму 8…10 2 А/дм протягом 15…25 хв. із електроліту з температурою 40…50 °C, що містить, г/л: натрій хлорид - 10…15; натрій перхлорат - 5…10; натрій нітрат - 2…5. 1 UA 115955 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Анодно-іскрова обробка алюмінію та його сплавів у комплексному електроліті дозволяєформувати високорозвинені, товстошарові, дрібнокристалічні покриви, міцно зчеплені з носієм, які забарвлені у темно-синій колір та мають включення кобальту у вигляді дрібних крапель. Недоліком даного електроліту є наявність натрію гідроксиду, що зумовлює сильне залуження розчину, внаслідок чого відбувається розтравлювання поверхні зі зменшенням товщини оксидного шару, а також необхідність проведення попередньої формоутворюючої обробки поверхні. Крім того, електроліт не забезпечує рівномірний розподіл каталітично активного компоненту у покритті, що негативно впливає на працездатність одержаного матеріалу. В основу корисної моделі поставлено задачу розробки стабільного нетоксичного електроліту для формування на алюмінії та його легованих сплавах каталітично активних кобальтовмісних оксидних покривів з високорозвиненою поверхнею, рівномірним розподілом легуючого компонента і міцним зчепленням з основним металом в одну стадію (без попередньої обробки). Поставлена задача вирішується тим, що формування каталітично активних кобальтовмісних оксидних покривів на алюмінії та його легованих сплавах проводять із електроліту, що містить сульфат кобальту та пірофосфат калію, який відрізняється тим, що плазмово-електролітичне оксидування здійснюють в одну стадію з розчину, при наступному співвідношенні компонентів, (г/л): калію пірофосфат 66,0…165,0 кобальту сульфат 14,0…35,0 рН 10,5…12,0. Електроліт готують розчиненням розрахункової кількості калію пірофосфату у дистильованій воді із наступним додаванням до утвореного розчину кобальту сульфату. Електрохімічну обробку алюмінію та його легованих сплавів в електроліті указаного складу рекомендовано проводити у режимі плазмово-електролітичного оксидування (ПЕО) при 2 температурі електроліту 20…25 °C і густині струму 2…10 А/дм протягом 15…60 хв. Гідроліз пірофосфат-іонів, що входять до складу електроліту, обумовлює лужний характер середовища і забезпечує утворення оксидної плівки та формування нестехіометричних оксидних систем в ПЕО-режимі. Водночас, за відсутності додаткового натрію гідроксиду не відбувається надлишкове розтравлювання поверхневого шару оксиду алюмінію. Інкорпорування кобальту до складу оксидних покривів відбувається з негативно заряджених пірофосфатних 2комплексів [СОР2О7] , які в електричному полі прямують до аноду. Причому при меншій порівняно із прототипом концентрації іонів кобальту в електроліті забезпечується їх високий вміст та рівномірний розподіл в оксидному покритті за рахунок включення в матрицю оксиду алюмінію і перебігу термохімічних реакцій за участю компонентів електроліту. Із заявленого електроліту в режимі ПЕО в одну стадію на алюмінії та його легованих сплавах формуються щільні рівномірні оксидні покриви характерного рожево-фіолетового кольору із вмістом кобальту до 50,0 ат. % (у перерахунку на метал). При оксидуванні кремнійвмісних сплавів типу АК12М2МrН (АЛ25) вміст кремнію у поверхневому шарі не перевищує 2,5 ат. %. Одержані оксидні плівки мають високорозвинену поверхню і характеризуються нестехіометричним співвідношенням вмісту металів (алюмінію, кобальту) до оксигену в поверхневому шарі, що забезпечує високу каталітичну активність матеріалу. Приклад 1 Покриття формували на зразках сплаву марки АК12М2МrН (АЛ25) з робочою площею зразка 2 0,02 дм із електроліту складу, (г/л): калію пірофосфат 99,0; кобальту сульфат 14,1; рН 10,9. Формування покривів здійснювали з використанням серійного обладнання в плазмово2 електролітичному режимі густиною струму 10 А/дм , до кінцевої напруги 190 В із загальною тривалістю процесу 30 хв. при постійному перемішуванні та охолодженні електроліту до температури 25 °C. На поверхні зразків сформовано компактне, рівномірне дрібнодисперсне і міцно зчеплене з основою покриття, що містить: Аl-33,3 ат. %.; Co-9,0 ат. %; О - 55,2 ат. %; Si-2,5 ат. %. Приклад 2 Покриття формували на зразках сплаву марки АК12М2МrН (АЛ25) з робочою площею 0,02 2 дм із електроліту складу (г/л): калію пірофосфат 132; кобальту сульфат 28,2; рН 11,5. 2 UA 115955 U 5 10 15 20 Формування покривів здійснювали з використанням серійного обладнання в плазмово2 електролітичному режимі густиною струму 5 А/дм , до кінцевої напруги 170 В із загальною тривалістю процесу 40 хв. при постійному перемішуванні та охолодженні електроліту до температури 20 °C. На поверхні зразків сформовано компактне, рівномірне дрібнодисперсне і міцно зчеплене з основою покриття з розвиненою поверхнею і характерним рожево-фіолетовим кольором, що містить: Аl-48,98 ат. %.; Co-23,27 ат. %; О - 25,94 ат. %; Si-1,82 ат. %. Приклад 3 2 Покриття формували на зразках алюмінію АЛ99 з робочою площею 0,02 дм із електроліту складу (г/л): калію пірофосфат 132; кобальту сульфат 28,2; рН 11,5. Формування покривів здійснювали з використанням серійного обладнання в плазмово2 електролітичному режимі густиною струму 5 А/дм , до кінцевої напруги 180 В із загальною тривалістю процесу 10 хв. при постійному перемішуванні та охолодженні електроліту до температури 20 °C. На поверхні зразків сформовано компактне, рівномірне дрібнодисперсне і міцно зчеплене з основою покриття з розвиненою поверхнею і характерним рожево-фіолетовим кольором, що містить: Аl-36,65 ат. %.; Co-4,64 ат. %; О - 58,71 ат. %. Наведені приклади свідчать, що варіювання концентрації компонентів електроліту та режимів ПЕО дозволяє формувати рівномірні, міцно зчеплені з основним металом кобальтовмісні оксидні покриви з вмістом кремнію не більше 3 ат. %. Відомості щодо складу електроліту, що заявляється, наведено у таблиці. Таблиця Параметри Склад електроліту, г/л: рН Температура електроліту, °C 2 Густина струму, А/дм Напруга, В Загальний час формування, хв… Прототип калію пірофосфат - 30,0-50,0; кобальту сульфат - 90,0-150,0; натрію гідроксид - 0,5-1,0 немає даних 20-25 1-10 160-220 Корисна модель калію пірофосфат 66,0-165,0; кобальту сульфат 14,0-35,0. 10,5-12,0 20-25 2-10 140-190 35 товстошарове, дрібнокристалічне, забарвлене в темно-синій колір, з включенням кобальту у вигляді дрібних крапель рівномірне, компактне, дрібнодисперсне, з розвиненою поверхнею, міцно зчеплене з основою Вміст каталітично активних компонентів 30 15-60 Характеристика покриття 25 40-60 до 65 % кобальту до 50 ат. % (у перерахунку на метал), нестехіометричні оксиди СохОу Таким чином, з електроліту, що заявляється, на алюмінії та його легованих сплавах в режимі плазмово-електролітичного оксидування в одну стадію без попередньої обробки можна формувати рівномірні, дрібнодисперсні, міцно зчеплені з основою, високорозвинені каталітично активні покриви нестехіометричними оксидами кобальту. Джерела інформації: 1. Пат. 2152255 РФ, МПК B01J37/34, B01J21/00, B01J21/04, B01J23/16, B01J23/70. Способ получения оксидных каталитически активных слоев и каталитически активный материал, полученный данным способом / Патентообладатель Мамаев А.И. - № 98113500/04, заявл. 14.07.1998; опубл. 10.07.2000. 2. Пат. 9332 Україна, МПК С25 11/02, 11/06. Спосіб отримання оксидних покривів на алюмінії та його сплавах / Заявник та власник патенту Національний технічний університет "ХПІ". - № u200502609; заявл. 22.03.2005; опубл. 15.09.2005, Бюл. № 9. 3 UA 115955 U 3. Пат. 9330 Україна, МПК С25 11/02. Спосіб отримання кобальтовмісних покривів на алюмінії та його сплавах / Заявник та власник патенту Національний технічний університет "ХПІ". - № u200502607; заявл. 22.03.2005; опубл. 15.09.2005, Бюл. № 9. 5 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Електроліт для формування каталітично активних кобальтовмісних оксидних покривів на алюмінії та його легованих сплавах, що містить сульфат кобальту та пірофосфат калію, який відрізняється тим, що плазмово-електролітичне оксидування здійснюють в одну стадію з розчину, при наступному співвідношенні компонентів, (г/л): калію пірофосфат - 66,0…165,0; кобальту сульфат - 14,0…35,0; рН - 10,5…12,0. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4