Спосіб одержання мікро-мезопористих алюмосилікатів на основі цеоліту zsm-5

Реферат: Винахід належить до хімічної галузі промисловості та стосується способу одержання мікромезопористих алюмосилікатів на основі цеоліту ZSM-5, які можуть бути використані як каталізатори кислотно-основних процесів органічного синтезу, нафтопереробки та нафтохімії, а також як адсорбенти та іонообмінники. Розроблений спосіб синтезу передбачає використання + + біфункціонального темплату [С8Н17-N (СН3)2-С6Н12-N (СН3)2-С8Н17](Вr )2 та силіказолю - 40%-ної UA 116061 C2 (12) UA 116061 C2 суспензії SiO2 у воді, стабілізованої катіонами Na як джерела кремнію, дозволяє одержувати мікро-мезопористі алюмосилікати, що складаються з агломератів сконденсованих наночастинок цеоліту ZSM-5. Одержані алюмосилікати містять мікропори та мезопори, а також характеризуються вищою концентрацією кислотних центрів Бренстеда і Льюїса, доступних для об'ємних молекул органічних речовин, у порівнянні з цеолітом ZSM-5. UA 116061 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі хімічної технології одержання мікро-мезопористих матеріалів на основі цеоліту (Цт) ZSM-5, які можуть бути використані як каталізатори кислотно-основних процесів органічного синтезу, нафтопереробки та нафтохімії, а також як адсорбенти та іонообмінники. Одним з напрямків досліджень в області хімії цеолітних каталізаторів, що інтенсивно розвивається, є пошук і розробка способів одержання мікро-мезопористих матеріалів (або так званих ієрархічно-пористих матеріалів), у тому числі мікро-мезопористих алюмосилікатів (ММАС) [Schwieger W., et al, Hierarchy concepts: classification and preparation strategies for zeolite containing materials with hierarchical porosity // Chem. Soc. Rev. 2016. 45. 12. P. 3353-3376]. Ці матеріали характеризуються розвиненою поверхнею та мезопористістю, кислотністю, яку можна порівняти з цеолітною, та, як наслідок, каталітичною активністю в реакціях за участі об'ємних молекул, для яких недоступний адсорбційний простір звичайних Цт [Zhu J., et al, Mesoporous zeolites as efficient catalysts for oil refining and natural gas conversion // Front. Chem. Sci. Eng. 2013. 7. 2. P. 233-248]. Найбільш перспективним підходом для одержання ММАС цеолітного типу (що не містять аморфної фази), які являють собою Цт з морфологією ультратонких наночастинок, наностержнів або наношарів, є використання біфункціональних темплатів (поліамонійних поверхнево-активних речовин (ПАР) і симетричних поліамонійних сполук, що не утворюють міцел), здатних формувати одночасно цеолітну та мезопористу структури [Choi M., et al., Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts // Nature. 2009. 461. 7261. P. 246-249]. Гідрофільна головна група поліамонійної ПАР, що містить кілька четвертинних атомів азоту, виступає в ролі структуроспрямовуючого агента для утворення Цт, у той час як гідрофобні "хвости" обмежують ріст кристалів Цт і формують мезоструктуру [US 20120165558 A1, C07D 311/32, 28.06.2012; US 20130184147 A1, B01J 29/89, 18.07.2013]. Наявність в симетричних поліамонійних сполуках декількох четвертинних атомів азоту сприяє формуванню більшої кількості зародків Цт, у порівнянні з молекулярними темплатами - тетраалкіламонійними солями або гідроксидами, які зазвичай використовуються для синтезу висококремнеземних Цт. Присутність великої кількості зародків Цт у реакційній суміші (PC), а також стабілізуюча дія алкіламонійних полікатіонів (компенсують негативний заряд на зовнішній поверхні частинок, перешкоджають їх агрегації і, таким чином, уповільнюють ріст кристалів) дає можливість одержати ультратонкі кристали Цт з міжчастинковими мезопорами, які відповідають простору між частинками Цт) [US 20150298981 А1, С01В 39/38, 22.10.1015]. Використання, спільно з біфункціональним темплатом, добавок молекулярного та міцелярного темплатів відкриває можливість додаткового, більш тонкого, регулювання фазового складу ММАС, характеристик їх пористої структури та кислотності, які значною мірою визначають каталітичну активність цих матеріалів. Відомим аналогом запропонованого способу одержання ММАС є синтез ієрархічно-пористих матеріалів на основі Цт ZSM-5 з використанням симетричних діамонійних сполук - N, N,N',N'тетраметил-1,8-діазатетрадекан диброміду и N, N,N',N'-тeтpaмeтил-N, N'-дипропіл-1,6діамонійгексан диброміду [WO2010087633 А2, С01В39/02, 05.08.2010; Na K., et аl, Cyclic diquaternary ammoniums for nanocrystalline BEA, MTW and MFI zeolites with intercrystalline mesoporosity // J. Mater. Chem. 2009. 19. 37. P. 6713-6719; Kim W., et al, Probing the catalytic function of external acid sites located on the MFI nanosheet for conversion of methanol to hydrocarbons // Catal Letters. 2014. 144. 7. P. 1164-1169]. У присутності першого темплату, в умовах ГТО PC при 150 °C протягом 3 діб, утворюються матеріали, що складаються з агломератів зрощених між собою голчастих частинок Цт товщиною 10-20 нм, другого - хаотично агломеровані наночастинки Цт розміром 25-30 нм. Недоліком цього способу є невеликі 3 значення об'єму мезопор (Vмeзо=0,29-0,48 см /г, середній діаметр Dмeзо - від 5,0 до 19,0 нм) в 3 одержаних матеріалах (об'єм мікропор Vмікро=0,12-0,13 см /г, загальна питома поверхня 2 SBET=495-550 м /г). До того ж, матеріал з морфологією наночастинок характеризується невисоким коефіцієнтом доступності кислотних центрів (к.ц.) Бренстеда для об'ємних молекул (відношення концентрації к.ц. Бренстеда на поверхні мезопор до їх сумарної концентрації, 0,12). Відомий спосіб [Zhu X., et al., Synthesis of hierarchical zeolites using an inexpensive monoquaternary ammonium surfactant as mesoporogen // Chem. Commun. 2014. 50. 93. P. 14658-14661], який в залежності від природи молекулярного темплату дозволяє одержувати (ГТО PC 160 °C, 4 доби) ієрархічно-пористі матеріали на основі ZSM-5 з різною морфологією - наношарів + (молекулярний темплат - 1,6-діаміногексан, міцелярний – С16Н33-[N -метилпіперидин](Вr )) або наногубок, що складаються з наночастинок Цт розміром 20-25 нм (молекулярний темплат діетиламін, мольне відношення молекулярний темплат/міцелярний темплат в обох випадках становить 4). Недоліками цього способу є невисокий об'єм мезопор в одержаних матеріалах 1 UA 116061 C2 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3 (Vмeзо=0,22-0,24 см /г, середній діаметр Dмeзо - від 3,0 до 5,5 нм, Vмікро=0,09-0,11 см /г, SBET=3953 420 см /г). Запропоновано спосіб одержання ієрархічно-пористих матеріалів на основі Цт ZSM-5, що складаються з агломератів зрощених між собою наночастинок Цт розміром 20-30 нм, в якому + + були використані симетрична діамонійна ПАР С18Н37(СН3)2-N -С3Н6-N -(СН3)2С18Н37](Сl )2 (С18-318Сl2) і молекулярний темплат - тетрапропіламоній бромід ТРАВ (ГТО PC при 120-150 °C протягом 12-120 год., оптимальні відношення С18-3-18Сl2/ТРАВ=0,4-0,6) [Wang Q., et al, Synthesis of mesoporous ZSM-5 using a new gemini surfactant as a mesoporous directing agent: A crystallization transformation process // Chinese J. Catal. 2014. 35. 10. 1727-1739]. Ці матеріали характеризуються високими значеннями об'єму та питомої поверхні мезопор (Vмeзо=0,61-0,78 3 2 2 см /г, Sмeзо=390-405 м /г, SВЕТ=490-515 м /г). Однак одержані матеріали містять аморфну фазу (за даними скануючої електронної мікроскопії, СЕМ) і мають неоднорідні за розміром мезопори (Dмeзо=2-30 нм). Найбільш близьким аналогом до винаходу є спосіб одержання ієрархічно-пористого матеріалу на основі Цт ZSM-5 з використанням біфункціонального темплату - N, N'-діоктил-N, + + N,N',N'-тетраметил-1,6-діамонійгексан диброміду [С8Н17-N (СН3)2-С6Н12-N (СН3)2-С8Н17](Вr )2 (С86-8Вr2) [Кіт K., et al, Spatial distribution, strength, and dealumination behavior of acid sites in nanocrystalline MFI zeolites and their catalytic consequences // J. Catal. 2012. 288. 115-123]. Даний спосіб був вибраний як прототип. Для одержання С8-6-8Вr2 розраховані кількості 1-бромоктану (0,12 моль) і N, N,N',N'-тетраметил-1,6-діаміногексану (0,06 моль) розчиняли в ацетонітрилі та перемішували суміш у круглодонній колбі зі зворотним холодильником при 60 °C протягом 6 год. Після охолодження до кімнатної температури осаджений продукт відфільтровували, промивали діетиловим ефіром і сушили у вакуумі при 50 °C. Для синтезу ММАС готували PC складу: 1,0SiO2:0,0125Al2O3:0,3Na2O:0,1C8-6-8Br2:0,24H2SO4:40H2O, де як джерело кремнію використовували рідке скло (водний лужний розчин силікату натрію, Si/Na=1,75; 29 % мас. SiO2, 8,6 % мас. Nа2О), алюмінію - октадекагідрат сульфату алюмінію. Одержану суміш перемішували протягом 1 год. при температурі 60 °C і піддавали ГТО при 130 °C протягом 6 діб при обертанні автоклаву (60 об/хв). Одержаний продукт промивали дистильованою водою, сушили при температурі 120 °C і детемплатували при 550 °C протягом 4 год. Потім зразок піддавали 3-х кратному іонному обміну з 1 М розчином NH4NO3 при кімнатній температурі протягом 24 годин  для одержання NH 4 -форми та переводили в Н-форму за стандартною методикою (нагрівання до 550 °C, витримка 4 год.). Одержаний матеріал складається з хаотично орієнтованих пластинчастих частинок, які являють собою шари Цт ZSM-5 товщиною 2-6 нм (дані СЕМ і ПЕМ). 3 Пориста структура цього матеріалу включає мікропори (Vмікро=0,13 см /г, діаметр Dмікро=0,55 нм) 3 і, на відміну від традиційного Цт ZSM-5, міжчастинкові мезопори (Vмeзо=0,28 см /г, Dмeзо=2,0 нм, 2 2 Sмeзо=100 м /г, SВЕТ=540 м /г). Відповідно до результатів вимірювань ад(де)сорбції піридину, ієрархічно-пористий матеріал (Si/Al=32) має сильні к.ц. Бренстеда (концентрація - 270 мкмоль Ру/г), подібно Цт ZSM-5 (Si/Al=30) з розміром кристалітів 0,3 мкм (концентрація - 340 мкмоль Ру/г). Недоліком способу за прототипом є одержання ММАС з невисоким об'ємом та питомою поверхнею мезопор. В основу винаходу поставлена задача розробки способу одержання ММАС цеолітного типу, що мають розвинену поверхню та мезопористість, а також сильні к.ц. Бренстеда, доступні для об'ємних молекул органічних речовин. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб одержання мікро-мезопористих алюмосилікатів на основі цеоліту ZSM-5 включає приготування реакційної суміші, що містить біфункціональний темплат N, N'-діоктил-N, N,N',N'-тетраметил-1,6-діамонійгексан дибромід + + [С8Н17-H (СН3)2-С6Н12-H (СН3)2-С8Н17](Вr )2 (С8-6-8Вr2), джерела кремнію - силіказоль (40 %-на суспензія SiO2 у воді, стабілізована катіонами Na, рН=9,2-9,9, масове відношення SiO2/Na2O=89101, розмір частинок - 12 нм) [Product Specification: PRD.0.ZQ5.10000063467, Sigma-Aldrich; ® Ludox Colloidal Silica in Coatings, Grace Davison Engineered Materials, Technical Information] та алюмінію – Al2(SO4)3·18H2O, старіння одержаної суміші (при перемішуванні) протягом 0,5-1,5 год. при температурі 50-70 °C, гідротермальну обробку при 120-140 °C протягом 5-7 діб, фільтрування, промивання, висушування та детемплатування свіжесинтезованого зразка, декатіонування зразка для переведення в Н-форму. В одному з варіантів запропонованого способу одержання мікро-мезопористих алюмосилікатів разом з біфункціональним темплатом (C8-6-8Br2) використовують добавку міцелярного темплату цетилтриметиламоній броміду (СТАВ, -3 -3 мольне відношення СТАВ/С8-6-8Вr2=1,1·10 1,7·10 ). Відповідно до винаходу як добавку до C8-68Br2 використовують також молекулярний темплат - тетрапропіламоній гідроксид (ТРАОН, -1 -1 мольне відношення ТРАОН/С8-6-8Вr2=0,5·10 -1,5·10 ). 2 UA 116061 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Запропонований спосіб дозволяє одержувати ММАС цеолітного типу, що складаються з наночастинок ZSM-5 розміром 20-35 нм. Одержані алюмосилікати характеризуються вищими 3 значеннями об'єму та питомої поверхні мезопор (Vмeзо до 0,51 см /г, середній діаметр Dмeзо - від 2 2 5,6 до 25,0 нм, Sмeзо до 250 м /г, SВЕТ до 540 м /г), у порівнянні зі зразком аналога (Vмeзо=0,28 3 2 2 см /г, Dмeзо=2,0 нм, Sмeзо=100 м /г, SВЕТ=540 м /г). Збільшення цих параметрів мезопор обумовлено зміною морфології частинок ZSM-5 при використанні для синтезу ММАС силіказолю з розміром частинок ~12 нм (утворюються наночастинки Цт), замість водного лужного розчину силікату натрію - рідкого скла (у присутності цього джерела утворюються пластинчасті частинки, що складаються з шарів Цт). Синтез ММАС цеолітного типу з морфологією наношарів, у присутності в PC біфункціонального темплату, передбачає утворення проміжної рентгеноаморфної фази алюмосилікатного гелю на стадії старіння PC, подальшу його кристалізацію та формування шаруватої мезоструктури в процесі ГТО [Na K., et al, Pillared MFI zeolite nanosheets of a single-unit-cell thickness // J. Am. Chem. Soc. 2010. 132. 12. 4169-4177]. Уповільнений процес розчинення/деполіконденсації силіказолю з утворенням мономерних силікатних аніонів ускладнює формування об'ємної алюмосилікатної фази на стадії старіння PC. В результаті цього гідрофобні алкільні "хвости" темплату С 8-6-8Вr2 виступають в ролі стеричних бар'єрів і уповільнюють утворення та ріст кристалів Цт ZSM-5, сприяють формуванню в процесі ГТО PC агломератів сконденсованих наночастинок з високою зовнішньою поверхнею. Одержані ММАС цеолітного типу (Si/Al в зразках 34-42) мають сильні к.ц. Бренстеда (концентрація 74-148 мкмоль Ру/г, піридин повністю десорбується з цих центрів при 450 °C) подібно ZSM-5 (концентрація - 113 мкмоль Ру/г, температура повної десорбції 450 °C; Si/Al=40) і зразкам прототипу. Ці ММАС також характеризуються вищою концентрацією кислотних центрів Бренстеда (7-24 мкмоль DTBPy/г, за ад(де)сорбцією 2,6-ди-трет-бутилпіридину DTBPy з ІЧспектроскопічним контролем), доступних для об'ємних молекул органічних речовин, порівняно з ММАС за прототипом та традиційним Цт ZSM-5 (3 мкмоль DTBPy/г). Використання С8-6-8Вr2 і добавки СТАВ (при концентрації СТАВ у PC в 4-6 разів менше першої критичної концентрації міцелоутворення, при якій утворюються сферичні міцели, ККМ1 -3 -3 -3 СТАВ - 0,90·10 моль/л, мольне відношення СТАВ/С8-6-8Вr2=1,1·10 -1,7·10 ), яка додатково обмежує ріст цеолітних кристалів, призводить до зменшення розміру наночастинок ZSM-5 (від 36 до 27 нм) в одержаному алюмосилікаті. Це сприяє збільшенню його загальної питомої 2 2 поверхні (500 → 540 м /г), питомої поверхні мезопор (175 → 250 м /г) і підвищенню однорідності розмірів мезопор (з добавкою - 5,6±0,6 нм, без добавки - 11,0±2,0 нм), а також збільшенню концентрації кислотних центрів Бренстеда, локалізованих на поверхні мезопор алюмосилікату (19 → 24 мкмоль DTBPy/г). -1 -1 Додавання молекулярного темплату ТРАОН в PC (TPAOH/C8-6-8Br2=0,5·10 -1,5·10 ) сприяє підвищенню відношення концентрацій кислотних центрів Бренстеда та Льюїса (С Б/СЛ) для ММАС (2,9 → 5,0), що пов'язано з проявом високої Цт-утворюючої активності ТРАОН в -3 реакційному середовищі (при концентрації >>0,9·10 моль/л) та, як наслідок, зменшенням кількості дефектів (трикоординованих атомів Аl) у цеолітній структурі одержаного алюмосилікату. Використання біфункціонального темплату С8-6-8Вr2 та добавок міцелярного СТАВ і молекулярного ТРАОН темплатів дає можливість в широких межах регулювати пористу структуру і кислотність ММАС. Одержано зразки з широким діапазоном структурно-сорбційних 3 3 характеристик (Vмікро - від 0,12 до 0,17 см /г, Dмікро - 0,55 нм, Vмeзо - від 0,08 до 0,51 см /г, Dмeзо 2 2 від 5,6 до 25,0 нм, SВЕТ - від 410 до 540 м /г, Sмeзо - від 50 до 250 м /г) і кислотності (концентрація сильних кислотних центрів Бренстеда - від 70 до 150 мкмоль Ру/г, сильних кислотних центрів Льюїса - від 20 до 52 мкмоль Ру/г, СБ/СЛ=2,6-5,0). Винахід пояснюється із залученням креслень, де на Фіг. 1 показані дифрактограми зразків 1 (одержаний з використанням C8-6-8Br2), 2 (C8-6-8Br2 і СТАВ), 3 (C8-6-8Br2 і ТРАОН) та ZSM-5 в малокутовій (а) та середньокутовій (б) областях (зірочками відмічені недетемплатовані зразки). Номер зразка відповідає номеру прикладу; на Фіг. 2 показані ПЕМ-мікрофотографії зразків 1 (а) та 2 (б). Експериментальні зразки ММАС одержували наступним чином. Розраховану кількість біфункціонального темплату C8-6-8Br2 (одержаний відповідно до методики, наведеної у прототипі) розчиняли в певній кількості водного розчину NaOH (Lach-Ner, 99 %). Потім по краплях, при інтенсивному перемішуванні, додавали необхідну кількість підкисленого (H2SO4) розчину сульфату алюмінію (Al2(SO4)3·18H2O, Sigma-Aldrich, 98 %). Перемішували одержану суміш протягом 0,5-1,5 год. при температурі 50-70 °C. Після охолодження розчину до кімнатної температури до нього швидко додавали розраховану 3 UA 116061 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 кількість силіказолю (40 %-на суспензія SiO2 у воді) і перемішували при 50-70 °C ще 0,5-1,5 год. Потім вихідну PC піддавали ГТО при 120-140 °C протягом 5-7 діб при обертанні автоклаву. Для одержання ММАС з використанням біфункціонального темплату та міцелярного темплату -3 розчиняли C8-6-8Br2 та СТАВ (Sigma, 98 %) в розчині лугу (відношення СТАВ/C8-6-8Br2=1,1·10 -3 1,7·10 ) і далі проводили синтез відповідно до вищеописаного способу. Як добавку використовували також молекулярний темплат ТРАОН (20 %-ний водний розчин, Sigma-Aldrich), -1 -1 відношення TPAOH/C8-6-8Br2=0,5·10 -1,5·10 . Для одержання зразків порівняння Цт ZSM-5 (Si/Al=50 - у вихідній PC) використовували методику, наведену в роботі [Laugel G., el al., Methanol dehydration into dimethylether over ZSM-5 type zeolites: Raise in the operational temperature range // Appl. Catal. A Gen. 2011. 402. 1-2. P. 139-145]. Одержані зразки промивали дистильованою водою, висушували при кімнатній температурі, детемплатували при 550 °C протягом 5 год. (швидкість нагрівання 2 °C/хв). Потім Na-форми зразків переводили в H-форму за допомогою іонного обміну з 1 М розчином NH4Cl і подальшого прожарювання (550 °C, 5 год.). Фазовий склад одержаних зразків аналізували, використовуючи рентгенівський дифрактометр D8 ADVANCE (Bruker AXS) з CuKα-випромінюванням. Середній розмір кристалітів ZSM-5 розраховували за рівнянням Шерера. Мікрофотографії зразків одержані на скануючому електронному мікроскопі MIRA-3 (Tescan) і просвічуючому електронному мікроскопі JEM-2100 (JEOL). Вміст Si та Аl в одержаних зразках визначали методом енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (приставка до СЕМ). Адсорбцію азоту вимірювали об'ємометричним методом (77 К, до 1 атм) на аналізаторі пористих матеріалів Sorptomatic-1990 (Thermo Electron Corp.). Зразки попередньо вакуумували (р≤0,7 Па) при 350 °C протягом 5 год. Загальну питому поверхню (Sbet) оцінювали за рівнянням BET; розмір мікропор розраховували за методом Saito-Foley, розмір мезопор - за методом BJH; об'єм мікропор і мезопор, а також питому поверхню мезопор (включає також зовнішню питому поверхню) визначали порівняльним методом t-plot. Об'єм мікропор цеоліту ZSM-5 визначали за рівнянням Дубініна-Радушкевича. Для характеристики природи, сили та концентрації к.ц. використовували метод ад(де)сорбції піридину з ІЧ-спектроскопічним контролем. Для визначення природи, сили та концентрації к.ц., локалізованих на поверхні мезопор або на зовнішній поверхні зразків, використовували метод ад(де)сорбції 2,6-ди-трет-бутилпіридину (DTBPy) з ІЧ-спектроскопічним контролем. Далі наводяться приклади, які підтверджують можливість здійснення способу. Приклад 1. Одержання ММАС з використанням біфункціонального темплату C8-6-8Br2. Біфункціональний темплат C8-6-8Br2 (1,21 г) розчиняли в розчині лугу (0,71 г NaOH у 11 мл Н2О), по краплях, при інтенсивному перемішуванні, додавали підкислений розчин сульфату алюмінію (0,12 г Al2(SO4)3·18H2O, 0,36 мл 80 %-ної H2SO4 і 2,2 мл води). Перемішували одержану суміш протягом 1 год. при температурі 60 °C. Після охолодження розчину до кімнатної температури до нього швидко додавали 2,5 мл силіказолю (40 %-на суспензія SiO2 у воді) і перемішували при 60 °C ще 1 год. Потім вихідну PC (склад: 1,0SiO2:0,01Al2O3:0,3Na2O:0,1C8-68Br2:0,24H2SO4:40H2O, pH=11,0) піддавали ГТО при 130 °C протягом 6 діб при обертанні автоклаву. Одержаний зразок промивали дистильованою водою, висушували при кімнатній температурі, детемплатували при 550 °C протягом 5 год. (швидкість нагрівання 2 °C/хв). Потім зразок (в Na-формі) піддавали 3 кратному іонному обміну з 1 М розчином NH4Cl при кімнатній  температурі протягом 24 год. для одержання NH 4 -форми та переводили в Н-форму за стандартною методикою (нагрівання до 550 °C зі швидкістю 2 °C/хв, витримка 5 ч). Одержаний алюмосилікат містить агломерати, що складаються з наночастинок Цт ZSM-5 (Фіг. 1) розміром - 35 нм (за рівнянням Шерерата даними ПЕМ, Фіг. 2а). Наявність малокутового рефлексу на дифрактограмі цього зразка (Фіг. 1а) свідчить про високу однорідність за формою 3 та розміром наночастинок Цт. Зразок містить мікропори (Vмікро=0,14 см /г, Dмікро=0,55 нм), характерні для Цт ZSM-5, і відносно однорідні за розміром міжчастинкові мезопори (Vмeзо=0,51 3 2 2 см /г, Dмeзо=11,0±2,0 нм, Sмeзо=175 м /г, SВЕТ=500 м /г), утворені агломерованими між собою наночастинками. Одержаний ММАС (Si/Al в зразку - 34) містить сильні к.ц. Бренстеда (концентрація - 148 мкмоль Ру/г, піридин повністю десорбується при 450 °C) подібно ZSM-5. Для нього характерні вища концентрація к.ц. Льюїса (52 мкмоль Ру/г) і менше відношення концентрацій к.ц. Бренстеда та Льюїса (СБ/СЛ=2,9), у порівнянні з ZSM-5 (концентрація к.ц. Льюїса - 14 мкмоль Ру/г, СБ/СЛ=8,1). Відношення концентрацій к.ц. Бренстеда, визначених за ад(де)сорбцією DTBPy і піридину (коефіцієнт доступності), для цього зразка становить 0,13. Приклад 2. Одержання ММАС з використанням біфункціонального темплату C8-6-8Br2 і добавки СТАВ. 4 UA 116061 C2 5 10 15 20 25 Біфункціональний темплат C8-6-8Br2 (1,21 г) і СТАВ (0,001 г) додавали до розчину лугу (0,71 г NaOH у 11 мл Н2О) і далі проводили синтез ММАС відповідно до прикладу 1. Концентрація -3 СТАВ в PC 0,18·10 моль/л, що в 5 разів менше ККМ1, мольне відношення СТАВ/C8-6-3 8Br2=1,3·10 . Одержаний зразок містить подовжені, зрощені між собою частинки розміром ~150×40 нм (за даними СЕМ), які складаються з наночастинок ZSM-5 (Фіг. 1) розміром ~27 нм (оцінка за 3 рівнянням Шерера і даними ПЕМ, Фіг. 2б). Зразок має мікропори (Vмікро=0,12 см /г, Dмікро=0,55 3 нм) та відносно однорідні за розміром мезопори (Vмeзо=0,32 см /г, Dмeзо=5,6±0,6 нм, Sмeзо=250 2 2 м /г, SBET=540 м /г). Одержаний ММАС (Si/Al в зразку - 36) характеризується наявністю сильних к.ц. Бренстеда (концентрація 74 мкмоль Ру/г, температура повної десорбції піридину 450 °C) та Льюїса (20 мкмоль Ру/г, піридин повністю десорбується з цих центрів при температурі >450 °C). Відповідно до результатів вимірювань ад(де)сорбції DTBPy, одержаний алюмосилікат володіє вищою концентрацією к.ц. Бренстеда (24 мкмоль DTBPy/г, температура повної десорбції DTBPy 400 °C), у порівнянні зі зразком, одержаним у прикладі 1 (19 мкмоль DTBPy/г, температура повної десорбції 400 °C). Коефіцієнт доступності к.ц. Бренстеда одержаного зразка становить 0,32. Приклад 3. Одержання ММАС з використанням біфункціонального темплату C8-6-8Br2 і добавки ТРАОН. Біфункціональний темплат C8-6-8Br2 (1,21 г) і 20 %-ний розчин ТРАОН (0,22 мл) додавали до розчину лугу (0,71 г NaOH у 11 мл Н2О) і далі проводили синтез ММАС відповідно до прикладу -2 -1 1. Концентрація ТРАОН у PC 1,39·10 моль/л (відношення ТРАОН/C8-6-8Br2=1,0·10 ). Утворюється ММАС, що має цеолітну структуру (Фіг. 1), розмір наночастинок якого 3 становить 28 нм. Зразок містить мікропори (Vмікро=0,14 см /г, Dмікро=0,55 нм) і великі за розміром 3 2 2 мезопори (Dмeзо=25±7,5 нм, Vмeзо=0,34 см /г, Sмeзо=75 м /г, SВЕТ=410 м /г). Одержаний ММАС (Si/Al в зразку - 42) містить сильні к.ц. Бренстеда (концентрація - 100 мкмоль Ру/г, температура повної десорбції піридину 450 °C) і Льюїса (20 мкмоль Ру/г, піридин повністю десорбується з цих центрів при температурі >450 °C). Концентрація к.ц. Бренстеда, локалізованих на поверхні мезопор - 7 мкмоль DTBPy/г. Молекули DTBPy повністю десорбуються з цих центрів при 350 °C. Коефіцієнт доступності к.ц. Бренстеда одержаного зразка становить 0,07. 30 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 40 45 1. Спосіб одержання мікро-мезопористих алюмосилікатів на основі цеоліту ZSM-5, який включає приготування реакційної суміші, що містить біфункціональний темплат N,N'-діоктил-N,N,N',N'+ + тетраметил-1,6-діамонійгексан дибромід [С8Н17-N (СН3)2-С6Н12-N (СН3)2-С8Н17](Вr )2 (С8-6-8Вr2), джерела кремнію та алюмінію (Аl2(SО4)3·18Н2О), старіння одержаної суміші при перемішуванні протягом 0,5-1,5 год. при температурі 50-70 °C, гідротермальну обробку при 120-140 °C протягом 5-7 діб, фільтрування, промивання, висушування та детемплатування свіжосинтезованого зразка, декатіонування зразка для переведення в Н-форму, який відрізняється тим, що як джерело кремнію використовують силіказоль - 40 % суспензію SiO2 у воді, стабілізовану катіонами Na. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що разом з біфункціональним темплатом (С8-6-8Вr2) використовують добавку міцелярного темплату цетилтриметиламоній броміду (СТАВ), мольне -3 -3 відношення СТАВ/С8-6-8Вr2=1,1·10 -1,7·10 . 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як добавку до темплату С8-6-8Вr2 використовують молекулярний темплат - тетрапропіламоній гідроксид (ТРАОН), мольне відношення TPAOH/С8-6-1 -1 8Вr2=0,5·10 -1,5·10 . 5 UA 116061 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6