Спосіб одержання мікромезопористих алюмосилікатів на основі золів-прекурсорів цеоліту zsm-5

Реферат: Спосіб одержання мікромезопористих алюмосилікатів на основі золів-прекурсорів цеоліту ZSM5. Включає приготування бітемплатної реакційної суміші, що не містить катіонів лужних металів, шляхом формування золю-прекурсору цеоліту в присутності молекулярного темплату (тетрапропіламоній гідроксид) при кімнатній температурі та перемішування протягом 1-4 год., введення водного розчину міцелярного темплату (цетилтриметиламоній хлорид) та перемішування при кімнатній температурі 0,5-2 год., гідротермальну обробку бітемплатної реакційної суміші, що має рН=11,0-13,0, при 80-120 °C протягом 2-6 діб, фільтрування, промивання, висушування та прожарювання свіжесинтезованого зразка. UA 115271 U (12) UA 115271 U UA 115271 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі хімічної технології одержання мікромезопористих матеріалів на основі цеоліту (Цт) ZSM-5, які можуть бути використані як каталізатори кислотноосновних процесів тонкого органічного синтезу, нафтопереробки та нафтохімії, а також як адсорбенти та іонообмінники. Актуальним завданням в області синтезу пористих матеріалів є пошук і розробка способів одержання мікромезопористих матеріалів (або так званих ієрархічно-пористих матеріалів), в тому числі мікромезопористих алюмосилікатів (ММАС), які певною мірою поєднують властивості Цт і мезопористих молекулярних сит (ММС) [Prasomsri Т., et al., Mesostructured zeolites: bridging the gap between zeolites and MCM-41 //Chem. Commun. 2015. 51. 43. P. 8900-8911; Na K., et al, Recent advances in the synthesis of hierarchically nanoporous zeolites //Microporous Mesoporous Mater. 2013. 166. P. 3-19.]. Завдяки наявності в ММАС сильних кислотних центрів (к.ц.), а також транспортних пор (мезопор), вони проявляють високу каталітичну активність в процесах крекінгу та конверсії об'ємних молекул органічних речовин, кінетичний діаметр яких перевищує розмір мікропор Цт (0,3-1 нм) [Na К., et al, Hierarchically nanoporous zeolites and their heterogeneous catalysis: current status and future perspectives //Catal. Letters. 2015. 145. 1. P. 193-213]. Поряд з іншими підходами до одержання ММАС, що інтенсивно розвиваються (використання амфіфільних органосиланів і біфункціональних темплатів, конверсія квазітвердої фази, часткова цеолітизація ММС), перспективним напрямком є бітемплатний синтез цих матеріалів при одночасній дії молекулярного та міцелярного темплатів, які сприяють утворенню Цт і ММС відповідно [Moller К., et al., Mesoporosity-a new dimension for zeolites //Chem. Soc. Rev. 2013. 42. 9. P. 3689-3707]. Відомим аналогом запропонованого способу одержання ММАС є бітемплатний синтез рентгеноаморфних алюмосиликатів, мезоструктура яких включає прекурсори Цт [US 6585952 В1, С01В ЗЗ/26, 01.07.2003]. Для їх одержання були використані золі-прекурсори ZSM-5, що не містять катіонів лужних металів, які піддавали попередньому старінню при 85 °C протягом 3 діб. Відповідно до цього способу одержано алюмосилікат, що має червоподібну мезоструктуру з низьким ступенем впорядкованості (на дифрактограмі зразка присутні один або два малокутових рефлекси) в результаті гідротермальної обробки (ГТО) бітемплатної суміші (молекулярний темплат-тетрапропіламоній гідроксид ТРАОН, міцелярний цетилтриметиламоній бромід СТАВ) при 100 °C протягом 2 діб. Для одержання матеріалу з гексагонально впорядкованою мезоструктурою типу МСМ-41 (загальний об'єм пор V - до 1,2 3 2 см /г, загальна питома поверхня 5 вет - до 900 м /г) рН бітемплатної реакційної суміші (PC) знижували до 9,0 після першої ГТО при 100 °C протягом 1 доби, далі суміш знову піддавали ГТО (100 °C, 1 доба). Недоліки способу - необхідність в проведенні двостадійної ГТО з проміжним зниженням рН PC для одержання алюмосилікатів з впорядкованою мезоструктурою; велика тривалість попереднього старіння золю-прекурсору Цт; рентгеноаморфний характер одержаних алюмосилікатів, що обумовлює їх меншу кислотність, термічну та гідролітичну стабільність у порівнянні з Цт і ММАС цеолітного типу (що не містять аморфної фази). Рентгеноаморфні та цеолітвмісні ММАС типу МСМ-41/ZSM-5 були одержані шляхом двостадійного бітемплатного синтезу [CN 1208718 А, С01В39/38, 24.02.1999]. Спосіб передбачає одержання ММС AlSi-MCM-41 (рН PC=10,0-11,0, ГТО 100 – 110 °C, 1-4 доби) і його подальшу цеолітизацію in situ за участі тетрапропіламоній броміду (ТРАВ, рН PC=9,0-9,5, ГТО 125-150 °C, 4-6 діб). За даними методу термопрограмованої десорбції н-бутиламіну ці матеріали (Si/Al в зразку 14-15) містять сильні к.ц. (концентрація 750 мкмоль/г, температурний інтервал десорбції 300-550 °C), подібно ZSM-5 (1170 мкмоль/г). Недоліками способу є + необхідність двостадійної ГТО PC з проміжним зниженням її рН; наявність в PC катіонів Na , що вимагає проведення додаткових стадій іонного обміну та прожарювання для одержання Н-форм 3 продуктів; нижчі значення загального об'єму пор (V до 0,7 см /г), загальної питомої поверхні 2 (SВЕТ. до 680 м /г) та питомої поверхні мезопор (Sмезо до 575 м /г, діаметр мезопор Dмезо.=3,1 нм) 3 2 для цеолітизованих ММАС у порівнянні з AlSi-MCM-41 (V=0,96 см /г, SВЕТ=950 м /г, Sмезо=890 2 м /г, Dмезо=2,9 нм). Найбільш близьким аналогом до запропонованого способу є бітемплатний метод одержання рентгеноаморфних і частково цеолітизованих ММАС на основі ZSM-5, що мають червоподібну мезоструктуру типу КІТ-1, з використанням PC, яка не містить катіонів лужних металів [Liu L., et al, Facile synthesis and catalytic applications of micro-mesoporous molecular sieve ZK-1 //J. Porous Mater. 2013. 20. 4. P. 637-645]. Даний спосіб був вибраний як прототип. Відповідно до методики прототипу PC готували шляхом введення тетраетилортосилікату (TEOS) в водний розчин ізопропоксиду алюмінію та ТРАОН з наступним перемішуванням суміші при кімнатній температурі протягом кількох годин, потім додавали водний розчин СТАВ і піддавали одержану бітемплатну суміш (склад: 1,0SіО2:0,017АІ2О3:0,25ТРАОН:0,33СТАВ:100Н2О) ГТО при 170 °C 1 UA 115271 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 протягом 2-8 год. Одержані зразки промивали дистильованою водою, сушили при 80 °C протягом 12 год. і детемплатували при 550 °C протягом 10 год. Одержані рентгеноаморфні алюмосилікати (2-6 год. ГТО PC при 170 °C) характеризуються більш розвиненою поверхнею 2 2 (SВЕТ.=705-970 м /г) та пористістю (V - до 1,1 см /г, Dмезо=2,3-3,0 нм), у порівнянні з 2 3 цеолітизованим ММАС (ступінь цеолітизації