Кристалічний фосфат аквааммінцинку як стимулятор росту кукурудзи і люпину білого та спосіб його одержання

1. Кристаллический фосфат аквааминцинка формулы Винахід відноситься до нових ХІМІЧНИХ речовин координаційної будови, а саме до аквааміакатів цинку в твердому стан) загальної формули [Zn(NH3)n(H2O)m(PO4)2 * хНгО, де п = 1-4; m * 1-2; х » 0-1, та до способу Тх отримання. Вказані сполуки цинку у твердому стані, їх властивості t спос іб одержання у літературі не описані. Фосфат акваамінцинку може використовуватись як біологічно активна сполука, що містить одночасно макроелементи фосфор, азот Гмікроелемент цинк, для прискорення розвитку рослин в сільському господарстві, а також як каталізатор у органічному синтезі. (Zn3(NH3)4(H2O)(i-2XPO4)2}:(0-1)H2O в качестве стимулятора роста кукурузы и люпина белого. 2. Способ получения кристаллического фосфата акваэминцинка, заключающийся в том, что кристаллический тетрагидрат трехзамещенный фосфат цинка растворяют в концентрированном водном растворе аммиака с пос ледующим добавлением к образовавшемуся раствору метанола, взятого в количестве (2,9-5,7) вес. частей из 1 вес. часть оксида цинка, содержащегося в исходном растворе, полученную смесь выдерживают до выделения кристаллического осадка с последующим отделением и сушкой осадка. С > о ю Найбільш близьким за хімічною суттю І досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є спосіб одержання нітрату тетраамїнцинку рп(ЫНз)фЮз)2 [1]. Нітрат тетраамінцинку одержували шляхом кристалізації з нас иченого розчину гідратованого Zn(NO3)2 у концентрованому водному аміаку при охолодженні до 0°С. Недоліком способу-прототипу є те, що виділити фосфат акваамінцинку шляхом кристалізації при охолодженні неможливо внас лідок високої розчинності координаційної сполуки цинку Із монофосфатним аніоном у концентрованому водному розчині аміаку. Метою винаходу є одержання сполуки, що містить у одній молекулі макро- та О 13102 мікроелементи живлення рослин І яка проявляє біологічну активність, а також заГтлпечення високого виходу цільового продукту І підвищення ефективності (продуктивності) способу. 5 Поставлена мета досягається тим, що цільовий продукт брутто-складу Zr»3(PO4b * х4!ЧНз • (1~3)Н2О - твердий кристалічний фосфат акваамінцинку одержують наступ ним способом: 10 1 В як ості вихідних реагентів використовують кристалічний фосфат цинку тетрагідрат 2пз{РОф. • 4НгО, концентрований водний розчин аміаку І метанол. 2. Синтез проводять у наступному 15 порядку. Наважку Zri3(PO4h * 4НгО повністю розчиняють у водному концентрованому аміаку. До розчину, що утворився, добавляють метанол. При цьому утворюється рухлива безбарвна донна фаза, 20 яка на протязі 15-50 хвилин твердне, перетворюючись у кристалічну речовину білого кольору. Потім маточний розчин зливають, осад сушать до постійної маси при 25-40°С. Одержують дрібнокристалічну 25 полідисперсну речовину, що відповідає брутто-формулі вихідної речовини використовували трьохзаміщений фосфат цинку тетрагідрат брутто-складу 3,0 ZnO * Р2О5 * 4,2НгО. Розчин тетрааміакату цинку одержували шляхом розчинення 180 г вихідної речовини в 300 мл концентрованого водного розчину аміаку (22,5 мас.%). із даних, приведених в табл.З, випливає, що продукт складу, близького до стехіометричного, утворюється при використанні дози метанолу 5,7-2,9 г на 1 г ZnO у аміачно-цинковому розчині. При цьому вихід цільового продукту складає 99,999,7% no ZnO та 100-99,8% no P2O5. Оптимальною можна вважати дозу 2,9 г метанолу на 1 г ZnO в амїачно-цинковому розчині, яка забезпечує вихід продукту І утворення фосфату моноакваамінцинку, що містить найбільше поживних речовин (табл.4). За даними рентгенографічного аналізу (табл.5), синтезований фосфат акваамінцинку представлений однією фазою, тобто являється Індивідуальною речовиною. Рентгенограма вихідного фосфату цинку тетрагідрату співпадає з рентгенограмою для а-гопеіту з орторомбічним типом кристалічної решітки І слідуючими параметрами елементарної комірки - а = = 10,66 A; b = 18,36 А; с = 5,04 А; «=/?-)>= Zn3(PO4)2 • 4NH3 • (1-3)Н2О. ЗО В тэбл. 1 приведено співставлення способу, що пропонується, Із описом відомих способів, в яких використовують найбільш поширені прийоми виділення аміакатів цинку із розчину шляхом введення різного роду 35 осаджувачів. із ггорІвнювальноТ характеристики відомих способів І того, що пропонується, слідує, що різниця між ними полягає у спо собі виділення кристалічного продукту Із 40 розчину. Жоден !з прийомів, що описані у відомих способах, не приводить до виділення фосфату тетраамінцинку внаслідок його високої розчинності у водно-, му концентрованому аміаку. 45 Проведення синтезу Zn3(PO4)2 * 4NH3 х х(1™3}НгО Із використанням Інших органічних розчинників значно сповільнює проц ес кристалізації донної фази, що приводить до зниження ефективності 50 (продуктивності) способу (табл.2). Далі вивчені умови синтезу фосфату акваамінцинку, які забезпечують високий вихід цільового продукту, стехіометричність його складу та високу продуктивність спосо- 55 бу. Результати досліджень по визначенню оптимальної дози органічного розчинника (метанолу) приведено в табл.З. В якості о =90°; V = 979,6 А3. Одержаний за способом, що пропонується, фосфат акваамінцинку складу [Zn3(NH3)4(H2OXPO4}2], згідно з результатами наших розрахунків, має моноклиниий тип кристалічної ре шітки, параметри елементарної комірки якої такі: а - 9,91; b = 17,81; с - 4,51 А; сс= 90,18; fi= -90,30; у= 90,03°; V = 795,8 А3. Згідно з відомими уявленнями, для атому цинку найбільш характерна четверта координація (площинна модель). Як ми допустили, о фосфаті акваамінцинку є два типи атомів цинку, що мають відмінності у координаційному оточенні. У молекулі речовини два атоми Zn з'єднані одним зв'язком з NHa, а один (серединний) атом має два зв'язки з аміногрупами. Останні координаційні місця зайняті атомами кисню, що входять в склад оксифосфатного тетраедра 1 молекул води. Для сполук такого типу, що містять угрупування, схильні до утворення численних водневих зв'язків (ІМНЗ, НгО), характерна полімерна будова. Перемінний вміст молекул води у фосфатах акваамінцинку пов'язаний з тим, що при різних умовах синтезу одержують речовини з 13102 різною довжиною полімерних ланцюжків, у кінцевих групах яких атом цинку утворює зв'язок з НгО. Викладені вище міркування підтверджуються також даними інфрачервоної 5 спектроскопії, що приведені в табл.6. Зокрема, встановлено, що внаслідок координації молекули аміака до Іону металу (Zn^ відбувається зміщення смуги валентних коливань з 33361 3414 см"1 (для ВІЛЬНОГО 10 ЫНз) до 3212 см"1, також змінюється положення смуг деформаційних коливань NH3. У Ізольованій молекулі вони знаходяться у області 1628 см"1 (антисиметричні) І 950 см"1 (симетричні). У фосфаті акваамінцинку для 15 координованого аміаку спостерігаються наступні частоти деформаційних коливань das1612 см*1 І ді= 1300 см"1. Поява смуги при 1990 см"1 на ІЧ спектрі фосфату зква-амінцинку відповідає формуванню у 20 кристалах внутрішньомолекулярного водневого зв'язку у структурах із спряженими зв'язками. Спрощення спектру у області коливань оксифосфатного тетраедру вказує на більш 25 міцне його зв'язування з катіоном Zn . За даними термічного аналізу, видален ня води І аміаку Із фосфату моноакваамінцинку починається одночасно, причому на етапі 115-290°С виділяється ~3 моль 30 аміаку І ~0,9 моль НгО, а повне видалення аміаку відбувається при ~480°С. Це є непрямим свідченням того, що і ГМНз. і НгО зв'язані з атомом Zn координаційними зв'яз ками приблизно однакової сили. 35 Таким чином, комплексом фізикоХІМІЧНИХ методів підтверджено, що склад синтезованих фосфатів акваамінцинку можна виразити формулою 40 (0-1)НгО. Синтезований фосфат акваамінцинку містить макро-1 мікроелементи (цинк, азот, фосфор) І може бути використаний у якості 45 мікродобрива або біологічно активної сполуки. В табл. 7 І 8 приведені результати агрохімічних досліджень дії фосфата акваамінцинку на ефективність розвитку ку- 50 курудзи І на ріст та розвиток люпину після обробки його насіння. Дослідження проведені у порівнянні Із цинквмістким препаратом ZnSO^ 7НгО, 55 який традиційно використовується у сільському господарстві. Встановлено^ що фосфат акваамінцинку збільшує схожість проростків кукурудзи на 12%, висоту рослин на стадії трьох листків а також середню масу однієї рослини. При цьому важливо, що позитивні результати спостерігаються І при дозі цинку у вигляді фосфату акваамінцинку, меншій у 2 рази (1,5 кг Zn на 1 га), ніж у вигляді ZnSO* 7НгО. Після обробки фосфатом акваамінцинку насіння люпину білого спостерігається збільшення схожості на 4%, а також збільшується вміст абсолютно сухої речовини у листях на стеблах рослин. Так а дія фосфату акваамінцинку пов'язана з тим, що у молекулі сполуки одночасно знаходяться три елементи живлення рослин, а її будова близька до будови хелатних речовин, що проявляють біологічну активність по відношенню до рослин. Нижче приведені приклади реалізації способу одержання фосфату акваамінцинку. П р и к л а д і . Наважку 10 мас.ч, трьохзаміщеного фосфату цинку тетрагідрату (53,3% ZnO) розчиняли повністю в 17 об.ч. концентрованого водного аміаку (22,5 мас.%). До одержаного розчину додали 98%-ний розчин метанолу Із розрахунку 2,9 г СНзОН на 1 г ZnO у вихідному розчині, що відповідає 15,5 мас.ч. (19.5 об.ч.) органічного розчинника При цьому на дні колОи утворилась рухлива безбарвна донна фаза, яка на протязі 15-20 хи твердла, перетворюючись у дрібнокристалічну речовину білого кольору. Маточний розчин потім зливали, осад сушили при 40°С до постійної маси. У результаті одержали полідисперсну речовину білого кольору складу: 51,5% ZnO, 30,0% Р2О5, 14,4% ПНз, 4,1% НгО. Молекулярна формула, за даними фізико-хімічних досліджень [Zn3(NH3)4(H2OXPO4)2j. Вихід продукту: по ZnO - 99,7%; ;по РгО - 99,8%. П р и к л а д 2. Наважку 10 мас.ч. трьохзаміщеиого фосфату цинку тетрзгідрату (53,3% ZnO) розчиняли повністю в 17 об.ч. концентрованого водного аміаку (22,5 мас.%). До одержаного розчину додали 98%-ний розчин метанолу Із розрахунку 5,1 г СНзОН на 1 г ZnO у вихідному розчині, що відповідає 27,2 мас.ч. (34,3 об.ч.) органічного розчинника. При цьому на дні колби утворилась рухлива безбарвна донна фаза, як а на протязі 20-40 хв. твердла, перетворюючись у дрібнокристалічну речовину білого кольору. Маточний розчин потім зливали, осад сушили при 30°С до постійної маси. В результаті одержали полідисперсну речовину білого кольору складу: 49,6% ZnO, 28,9% Р2О5, 13,8% NH3, 7,7% Н2О. Молекулярна формула, за даними комплексу фізико-хімічних досліджень: 13102 [Zn3(NH3MH2O)2(PO4)?]. Вихід продук ту: по ZnO - 99,9%, по Р 2О 5 - 99, 9%. Гі р и к л а д 3. Н ава ж к у 1 0 м ас . ч . ірьох заміщ еного фос фа та цинк у тетрагід рату (53, 3% ZnO) розч иняли повніс тю в 17 5 об.ч. концентрованого водного аміаку (22, 5 мас. %). До одержаного розчину дод али 98%ний р озч и н ме тано лу Із р озр ах у нк у 5, 7 г СНзОН на 1 r ZnO у вихід ному розч ині, щ о відповідає 30,4 мас.ч. (38,3 об.ч.) органічного 10 розч ин ник а. Пр и ць ому на д ні к ол б и у творює ться рух лива д онна фаза, як а твердне н а пр о тя зі 3 0 -5 0 х в, п ер е тво рююч ис ь у дрібнокрис талічну речовину білого кольору. Маточний розчин потім зливали, ос ад суши- 15 ли при 30°С д о пос тійної мас и. У резу льта ті од ержали д рібнок рис талічну речовину білого кольору складу: 47,5% ZnO, 27, 6% Р 2О5, 13. 3% NH3, 11. 6% Н2О. Молеку лярна форму ла, згідно з даними ком- 20 п ле к с у фі з ик о -х імі ч н их д ос л ід ж ен ь, 8 [Zn3 (NH3MH2O)2 • (PO/ fc] * 1, 1Н2О. В ихід прод ук ту по ZnO - 99, 9%, по Рг О 5 - 100%. Та к им ч и н о м, в пе р ш е од е рж а л и крис талічний фос фат акваамінцинку, який проявляє біологічну активніс ть на розвиток та ріс т куку рудзи та люпину білого. Речовина предс тавлена Індивідуальною фазою, щ о від різняє тьс я параметрами та об'є мом елементарної комірки крис талічної решітк и, порядк ом зв'язк ів г руп, щ о її ск ладають. До переваг способу одержання фос фату акваамінцинку від нос яться: - крис талізація цільового продукту після введ ення метанолу відбу ває ться на протязі 15~ 50 х а, щ о забезпеч у є вис оку продуктивніс ть спос обу; - спос іб, що пропонує ться, забезпечує 99, 7-99,9% -ний вихід проду кту по ZnO та Р2О5. При цьому аміачні розчини можна ви корис товувати повторно. Та бли ця 1 Співс тавлення способу, ід о пропонує ться д ля од ержання фос фату акваамінцинку, з описами відомих спос обів Вихід ні реагенти ОсаджувачІ Склад твердої фази 1 ZnCl2(K), NH3 ' Н2О (розчин) КСІ (к) [ZN(N43)4] Cl2 2 3 4 Znl2(K), NH3 * Н2О (розчин) Zn$2O3 (розчин) Zn(NO3)2 • ЗН2ОМ. Н2О кім [2ЩМНЗ)А]І2 [Zn(NH3)3 • S2O3] • НгО [Zn(NH3MNO3)2 п/п ІЧНз(газ) ІМНз • НгО (розчин)+ +ОХОЛОДЖ ЄННЯ ДО 0°С 5 Zn3(PO4)2 МН?0(к), ІМНз * НгО (розчин) 6 Спосіб, що пропонує тьс я: Zn3(PO4)2 • 4Н2О(к): NH3 ' Нг О (розчин) •) КСІ(к); Кі(к); 1 1 ІМНз(газ); [ ЫНз • НгО Орозчин+ J охолодження до 0°С J СНзСН (розчин) 25 Утворення тверд ої фази не спостерігається [Zn3(PO4)2(NH3MH2O)] Таблиця 2 Вплив природ и органічних розчинників на триваліс ть крис талізації д онної фази І склад продуктів синтезу Розчинники Триваліс ть кристалізації данної фази, діб Брутто-склад продуктів синтезу Метанол Етанол Пропанол-1 15-50 хв. 3 18 Zn3(PO4)2 • 4.0NH3 • 3,3 Н2О Zn3(PO4)2 • 4,5NH3 • З.6Н2О Zn^POAk • 4.0NH3 • 2, 2НгО 13102 10 Продовження табл.2 Розчинники Триваліс ть кри Брутто-склад продуктів с интезу сталізації данноТ фази, діб Пропанол-2 5 Zn3(PO4)2 • 3,9NH3 • 2,4НгО Бутанол-1 Метилетилкетон Диметилкетон 20 7 3 Zns KPOA k ' 3,9NH3 Zn3(PO4)2 * 3,7NH3 Zn3(PO4)2 • 4.4NH3 1,6Н2О 2,ЗН2О З.ОНгО Таблиця З Вивчення впливу дози метанолу на склад І вихід фосфату акваамінцинку Доза метанолу гСНзОН Брутто-склад продуктів Вихід %по ZnO 3.0 ZnO • Р2О5 * 4. 0NH3 • З.ЗНгО 3.0 ZnO • Р2О5 ' 4,0ІМНз • 2,1Н2О 3.0 ZnO • Р2О5 ' 3. 9NH3 • 2.ІН2О 3,0 ZnO • Р2О5 ' 4.ONH3 • 1,1Н2О 3,0 ZnO • Р2О5 ' 3.8NH3 • 1.ОН2О Р2О5 99.9 99,9 99.8 99.7 98.4 1 rZnO 5.7 5,1 4.3 2.9 1.4 ЦІЛЬОВОГО продукту в 100,0 99,9 99,8 99, 8 98, 5 Таб лиця 4 Вміст ПОЖИВНИХ речовин у фос фатах акваамінцинку Брутто-склад фос фатів акваамінцинку Вміст поживних речовин, мас. % ZnO 3.0 ZnO • Р2О5 • 4.0NH3 • 3,ЗН2О 3,0 ZnO • Р2О5 * 4,0ЫНз • 2,1 Н2О 3.0 ZnO • Р2О5 * 4.ONH3 • 1.1 Н2О Р2О5 NH3 47.53 49,62 51,50 27,63 28,85 29.95 13.26 13,84 14,37 5 88.42 92,31 95.82 Та б л и ця 5 Рентгенограми вихідного гпз(РОф * 4НгО І фосфату акваамінцинку, який одержаний на його основі 2пз(РО4)2 • 4Н2 О о d.A 5,25 5.04 4,80 1/1о 4 10 13 гпз(РО4)2 * 4,0МНз * 1.1 НгО о 1/1о 4,31 3,97 3,80 47 100 21 d.A 11 13102 12 Продовження табл.5 Zn3(PO4)2 ' 4H2O 0 Zn3(P O4)2 -4.0NH3 • UH2O 0 1/1o d,A 1/1o d,A 4,53 60 3,39 82 4,37 3,99 3,85 3,62 3.44 3,36 3.11 3,00 2,94 2,84 2,63 2,60 2,59 2,51 2,41 2,33 2,26 2,19 2.15 2,00 1.989 1.929 1.810 1.771 1,722 1,689 1.661 1.631 1,610 32 19 10 10 31 44 8 4 9 100 20 31 22 24 12 8 22 5 8 3.29 2.96 2,83 2,62 2,56 2,47 2,39 2,23 2,15 2,02 1,980 1,931 1.903 1,837 1,738 1,703 1,663 1,582 1,548 1,506 1,487 1.436 1,423 1,408 1.370 61 49 14 19 34 18 4 6 10 9 26 29 14 13 9 13 5 20 21 7 12 8 23 16 10 12 5 8 10 6 5 4 2 8 7 Та бли ця 6 .-і Час тоти (см ) макс имумів смуг поглинання на ІЧ спектрах вихід ного Zr>3(PO4}2 * 4Н2О І фос фату акваамінцинку Вих ід ний Pn3(PO4)2(H2OXNH3)4] Віднес ення 3727 ер. 3755 с р. V(H2O ВІЛЬН.) 3473 с. 3367 ер. 3333 ср. 3212 с. 3160 с. 3087 пл. ^( К 2 О ) vi(H2 O), vas (NH3 ) v(NH3) 2г* (Н2О') 2V2 (Н2СГ) Zn3(PO4)2 ' 4Н2О • 3147 пл. 13102 13 14 Продовження табл. 6 Вихід ний [Zn3(PO4)2(H2OXNH3)4] Віднесення 2600 ел. 2(ОН*) 1640 ел. 1620 ср. 1600 ср. 1587 ел. 2327 ср. 1990 ср. 1642 ср. 1612 ср. 1300 с. 1093 с. 1066 с. 1100 ел. 1025 с. 1005 с. 993 с. 940 с. 982 пл.с л. 942 пл.сл. 920 с. 760 ел. 747 ел. 733 ел. 720 ел. 607 ел. 600 с. 500 ср. 842 пл. 727 с. 607 с. 563 с. 533 с. 473 пл. 480 с. 460 с. Zn3(PO4)2 • 4НгО *, VI (Н2О), 4з (NH3 ) j д» (NH3) }Г J 1 413 ел. Vas (РОз) Г МРОз) J ЛГГМН ІІ У -vfPOH) K 4 S( PO 3 ), v(Zn-N) J -' с - с ильна, ср - с ередня, ел - с лабка, пл - плече Та бл иця 7 Вплив д обавок, що міс тять цинк , на ефектианіс ть розвитку пророс тків куку рудзи Варіанти що порівнюються Схожість, % Висота рос Серед ня вага рос лини, г лин на с тад ії 3-х лис тків, см (3 кг Zn на 1 г а) Фон (NPK)+ фос фат акваамінцинку (1,5 кг Zn на 1 га) Фон (NPK}+ фос фат ак взамі нцинк у (3 кг Zn на 1 га) сухої 44 O0H(NP K)+ZnS04 • 7НгО сирої 16.1 0,37 0,06 56 14,9 0,48 0,10 21,3 0.68 0.12 . 56 15 13102 16 Та б ли ця 8 Вплив збагачення нас)ння люпину білого солями, що містять цинк, на ріст та розвиток рослин Варіанти, що Схожість. Висота порівнюються % рослин, см Довжина Вміст абсолютно сухо.Т речовини у корінців, см органах рослин .% листя коріння стебло Обробка сульфатом цинку Обробка фосфатом акваамінцинку Упорядник Замовлення 91.2 25.9 15.4 13.8 11,4 10.7 94,7 25,7 13.6 15,3 13,5 12.0 Техред М.Моргентал 4099 Коректор М.Керецман Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.Гагаріна, 101