Спосіб одержання пластмасового сцинтилятора

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТМАССОВОГО СЦИНТИЛЛЯТОРА, основанный на термической радикальной блочной полимеризации винилароматических мономеров, люминесцирующих добавок и металлсодержащих соединений, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения теплостойкости и прозрачности пластмассовых сцин— тилляторов к свету собственной люминесценции при сохранении высокого светового выхода, в исходный состав в качестве металлсодержащих соединений вводят трибутилоловокапронат или гексабутилдиоловооксид и процесс полимеризации осуществляют при 125135°С. 2. Способ по п. 1 , о т л и ч а ю т и й с я тем, что трибутилоловокапронат или гексабутилдиолово— оксид вводят в концентрации 5-20%. СО СП 00 СО N 2 * і 095789 Предлагаемое изобретение относитБ связи с ограниченной растворимостью металлсодержащих соединений ся к технике измерения ионизирующих в стироле в состав пластмассового изпучений с помощью пластмассовых сцинтиллятира этим способом можно сцинтилляторов с повышенным средним 5 ввести не более 10 мас.% указанных эффективным атомным номером и мосоединений, и поэтому не удается жет быть использовано в эксперимендостичь эффективного поглощения тальных и промышленных установках ионизирующего излучения. * для регистрации рентгеновских и Световой выход сцинтилляторов, гамма-лучей малых энергий (20t0 полученных известным способом, 200 кэВ). составляет 30 - 80% по отношению к Поглощение сцинтиллятором низкосцинтиллятору, изготовленному такитэнергетического ионизирующего же способом, но без металлсодержаизлучения зависит от среднего эфщего соединения. фективного атомного номера сцинтил— 15 Известны способы получения пластлятора и растет с его увеличением. массовых сциитилляторов, содержащих Для повышения эффективное ги атом10% весовых свинца [4]. Световой ного номера в состав пласшпс овых выход сцинтилляторов, полученных сцинтиллятором (ПС) вводят оріэпиэтими способами, уменьшается на 65— ческие соединения тяжепых энг^ентон. 1 20 70% по отношению к сцинтилляторам, Присутствие этих соединений Р 1зы— не содержащим металла. вает тупение люминесценции Г)' , Известен также способ получения уменьшая их световой выход на 50пластмассового сцинтиллятора с 60% и ; таким образом, снижая 'эффекповышенным средним эффективным атомтивность регистрации ионизирутщег о 25 кым номером путем полимеризации излучения. растворов этильных или нафтильных Известны способы получения пласторганических производных олова или массовых сциьтилляторов путем поли свинца в стироле [5]. мерче-ации рас 'воров органических производных ол^ва, свинца, ртути, Преимуществом данного способа висму'із и чюмин^сцируччцих добавок по сравнению с описанным выще яв30 в виншпроматических мономерах. ляется то, что полученные сциитил— Известен способ получения сцин— ляторы более эффективно поглощают тилляторов на основе полистирола, ионизирующее излучение в области содержащих 5% тетрафенилсвинца или 20—150 кэБ, так как по этому спосотрифенилвиску а [Л . Введение 5% бу в винилароматических мономерах 35 можно растворить до 20% весовых тетрафенилсвинца уменьшает ев*1 говой выход такого сцинтиллятора їм 60%, этильных иди нафтильных производа введение 5% трифенилвис^ута — на ных металлов. Однако полученные по 85% по сравнению со сциьтиллятором, этому способу пластмассовые сцин— изготовленным таким же способом, но тилляторы имеют низкий световой 40 выход по отношению к сцинтиллятору, без утяжелителя. Известен способ получения сцинтилляторов на основе не содержащему металла (30-60%). сополимеров винилтопуола с виниль— Б связи с указанным этот способ ным металлосодержащим соединением металлосодержащих пластмассовых сцинтилляторов не получил широкого 45 использования, Этот способ позволяет вводить Наиболее близким техническим большее количество металла в сцин— решением к изобретению является тиллятор. Световой выход сополимера способ получения металлосодержащих винилтолуола с трифенил(4—винилпластмассовых сцинтилляторов с по— фенил) оловом уменьшается на 35% по 50 Бышенным средним эффективным атомсравнению со сцинтиллятором, изгоным номером, основанный на термитовленным таким же способом, но ческой радикальной блочной полимебез утяжелителя. ризации винилароматических мономеИзвестен также способ получения ров, люминеспирующих добавок и ме— сцинтиллятора путем полимеризации 55 таллосодержащих мономеров [б]. В стирола и органических соединений способе осуществляют полимеризацию олова, свинца, ртути или висмута винилароматического мономера, эле— типа Me[c fc H 5 ]n [З] . ментосодержашего органического сое 095789 линения к 5—20% люминесиирующей дп-^ бавки при температуре процесса 160+5°С. В качестве винилароматического мономера использованы стирол или винилтолуол. В качестве элементосодержащего соединения использованы п-дибром-~ бензол или трифенил—(4—этилфенил)олово, или трифенил—(4—этилфенил)свинец, или п-диолбензол. В качестве люминесцирующей добавки использованы любые хорошо растворимые соединения из класса оксазолов: 2,5—дифенилоксазол (РРО) или 2-(1-нафтил)-5-фенилоксазол(ебМРО), или 2,5-(4-бифенил)-4фенилоксазол (ВРО). Введение повышенной концентрации люминесцирующей добавки (5-20%) позволяет снизить тушащее действие металлосодержащих соединений и тем самым обеспечивает высокий световой выход сцинтиллятора (см. таблицу, позиция 2 ) . Этот способ получения металлосодержащих пластмассовых сцинтиллято— ров является наиболее прогрессивным и широко используется для регистрации рентгеновских и гамма-лучей низких энергий. Описанный способ выбран в качестве прототипа. Он же является и базовым объектом. Однако полученные указанным способом пластмассовые сцинтилляторы содержат большую концентрацию люми— несцирующей добавки, что уменьшает температуру стеклования (см. таблицу, позиция 2) и таким образом снижает устойчивость пластмассовых сцин— тилляторов к различным климатическим условиям в процессе эксплуатации. Недостатком металлосодержащих пластмассовых сцинтилляторов, полученных известным способом, является также их низкая прозрачность (см. таблицу, позиция 2 ) , обусловленная высокой концентрацией люминесцирую— щей добавки, что не дает возможности получать сцинтилляторы больших размеров и сложной конфигурации. При изготовлении пластмассовых сцинтилляторов известным способом процесс полимеризации может протекать неполностью вследствие большой концентрации добавки, в результате образцы получаются деформированными и недостаточно твердыми. * Целью изобретение чвлчетсч повм— шение теплостойкости и прозрачности пластмассовых сцинтилляторов к свету собственной люминесценции при 5 сохранении высокого светового выхода и эффективности поглощения низкоэнергетического ионизирующего излучения. Поставленная цель достигается (0 тем, что в способе получения пластмассового сцинтиллятора, основанном на термической радикальной блочной полимеризации винилароматических мономеров металлосодержащих соедиJ5 нений и люминесцирующих добавок, в исходный состав в качестве металло— содержащих соединений вводят трибу— -тилолозокапронат или гексабутиполо— вооксид и процесс полимеризации осуществляют при 125-135 С, кон20 центрации 5—20 мае.%. При проведении процесса полимеризации ниже 125 С в образцах образуются пузыри. При проведении 25 процесса полимеризации выше 135 С образцы мутнеют. В обоих случаях пластмассовые сцинтилляторы имеют низкие световой выход и прозрачность (см, табл. 1, позиция 11,12). 30 Введение в состав ПС менее 5% металлосодержащего соединения не обеспечивает достаточно эффективное поглощение рентгеновского и гаммаизлучения (см. таблицу, позиция 10). 35 Вследствие ограниченной растворимости указанных соединений в ви— нилароматических мономерах введение в состав ПС более 20% метал— лосодержащих соединений приводит к 40 уменьшению светового выхода и прозрачности ПС вследствие их помутнения (см. таблицу, позиция 9 ) . Гексабутилдиоловооксид и трибути— лоловокапронат известны как стабн— 45 лизаторы поливинилхлорида. Для изготовления детектора низкоэнергетического рентгеновского и гаммаизлучения эти вещества использованы впервые . Эти -соединения удачно со— 50 четаются с полимерной основой и слабо тушат люминесценцию ПС. В качестве основы могут быть использованы винилароматические мономеры - стирол, винилтрлуол, винил55 ксилол. В качестве первичной люминесциру.ощей добавки может быть использована любая добавка, применяемая з 1095789 * пластмассовых сцинтилляторах: и— терфенил (ТР) или 2,5 дифенилоксазол (РРО), или 2~фенил~5(4-бифенил)-оксадиазол-1,3 (РВД), или 2-( 1-нафтил)-5-фенилоксазол (ctNPO) ; 5 В качестве вторичной люминесци— рующей добавки может быть использована любая добавка, применяемая для этих целей: 1,4—ди-2-5-фенилоксазолил)—бензол (РОРОР) или тетра10 фенилбутадиен (ТРВ) или 1,3,5-Д 2 трифенилпиразолин Получают заявляемые пластмассовые сцинтилляторы путем термической блочной радикальной полимеризации, 15 процесс полимеризации проводят при 13CR5 С с выдержкой при этой температуре в течение 72 ч, последующим снижением температуры по 5 в 1 ч до 80 С и охлаждением до комнатной 20 температуры. П р и м е р ]. В ампулу из термостойкого стекла (в исходный состав) загружают 20% гексабутилдиоловоокси— да 0,2% РОРОР, 2% ТР и заливают 25 87,8% свежеперегнанного стирола. Содержимое ампулы продувают азотом в течение 5 мин. Затем ампулы запаивают и помещают в термостат с теплоносителем при 130 С. При этой 30 температуре проводят выдержку в течение 72 ч. Для снятия напряжений, развивающихся в блоке, проводят отжиг по 5°С в 1 ч до 80°С. Ампулы разбивают, и полученные образцы помещают в термостат для самоохлажде ния до комнатной температуры. Термостат отключают. Затем образцы освобождают от остатков стекла и подвергают технической обработке: шли40 фовке , полировке. Выходные данные полученного образца диаметром 16 мм и высотой 10 мм*, относительный световой выход составляет 85% по отношению к эталону и прототипу; поглощение гамма- 45 квантов с энергией 60 кэВ составляет 350% по отношению к эталону и 160% по отношению к прототипу; температура стеклования составляет 50 1001 по отношению к эталону и 160% по отношению к прототипу; прозрачность уменьшается в 3,8 раза по отношению к эталону и увеличивается в 1,7 раза по отношению к прототипу (таблица, позиция 3 ) . 55 П р и м е р 2. В ампулу из термостойкого стекла загружают 1,5% РРО, 0,2% РОРОР, 10% трибутил-__ 6 оловпкапроната и заливают 88,3% свежеперегнанного стирола. Полимеризацию проводят при 125°С. Далее процесс осуществляют как в примере № 1. Выходные данные полученного образца диаметром 16 мм и высотой 10 мм: относительный световой выход составляет 90% по отношению к эта— лону, 90% по отношению к прототипу; полное поглощение гамма—квантов в области 60 кэВ составляет 220% по отношению к эталону и 100% по отношению к прототипу; температура стеклования составляет 90% по отношению к эталону и 140% по отношению к прототипу; прозрачность уменьшается в 2,5 раза по отношению к эталону и в 2,7 раза по отношению к прототипу. П р и м е р З . В ампулу из термостойкого стекла загружают 1,5% РВД, 2 0,1 Т Р Д , 5% гексабутилдиоловооксида и -заливают 93,4% винилтолуола. Полимеризацию проводят при 135 о. С. Далее процесс осуществляется как В примере № 1 . Выходные данные полученного образца диаметром 16 мм и высотой 10 мм: относительный световой выход составляет 120% по отношению к эталону и 120% по отношению к прототипу; температура стеклования составляет 112% по отношению к эта— лону 180% по отношению к прототипу; полное поглощение гамма—квантов с энергией 60 кэВ составляет 180% по отношению к эталону и 82% по отношению к прототипу; прозрачность не изменяется по отношению к эталону и увеличивается в 6,5 раза по отношению к прототипу. П р и м е р 4. В ампулу из термостойкого стекла загружают 15% трибутилоловокарбоната, 2% о NPO, б 0,2% РОРОР и заливают 82,8% стирола. Выходные данные полученного образца диаметром 40 мм и высотой 20 мм: относительный световой выход составляет 96% по отношению к эталону и прототипу; полное поглощение гамма—квантов с энергией 60 кэВ составляет 500% по отношению к эталону и 270% по отношению к прототипу; температура стеклования составляет 90% по отношению к эталону и 160% по отношению к прототипу, прозрачность уменьшается по отноше— а 1 1 095789 в 7 раз и по отношению к прототипу нию к эталону в 3 раза и увеличи- \ в 1,1 раза. вается по отношению к прототипу s П р и м е р 8. В ампулу из 2 раза. термостойкого стекла загружают П р и м е р 5. В ампулу из 1,5% РВД, 0,2% РОРОР, 4% гексабутилтермостойкого стекла загружают 1,5% 5 диоловооксида и заливают 97,3% РРД, 0,2% РОРОР, 20% гексабутилдиолостирола. -« > ,' вооксида и чаливают 78,3% свежепе— Выходные данные полученного обрегнанного винилксилола. Далее проразца диаметром 40 мм и высотой цесс осуществляется как в приме10 20 мм: относительный световой выре I 1 . f ход составляет 100% по отношению к Выходные данные полученного образ' эталону и прототипу; полное поглоца диаметром 16 мм и высотой 10 мм: щение гамма—квантов в области относительный световой выход сое— 60 кэВ составляет 120% по отношению тавляет 100% по отношению к эталои к эталону и 55% по отношению к прону и прототипу; температура стектотипу . лования составляет 163% по отношеП р и м е р 9 , В ампулу из нию к эталону, 260% по отношению к термостойкого стекла загружают прототипу; полное поглощение гамма2% ТР, 0,2% РОРОР, 10% трибутилоло квантов с энергией 60 кэВ составвокапроната и заливают 87,8% ляет 350% по отношению к эталону, 20 свежеперегнанного стирола. Процесс 160% по отношению к прототипу, прозполимеризации проводят при 120°Г. рачность уменьшается в 3,8 раза Далее процесс осуществляют как в по сравнению с эталоном и увеличипримере 1. Выходные данные полученвается в 1,7 раза по сравнению с проного образца диаметром ДО мм и вытотипом . 25 сотой 20 мм: относительный световой П р и м е р 6. В ампулу из тервыход составляет 70% по отношению мостойкого стекла загружают 2% ТР, к эталону и прототипу; прозрачность 0,2% РОРОР, 15% гексабутилдиоловоуменьшается по отношению к эталооксида и заливают 82,8% свежепену в 7 раз, по отношению к проторегнанного стирола. Далее процесс 30 типу в 1,1 раза. осуществляется как в примере № 1. П р и м е р 10. В ампулу из Выходные данные полученного обтермостойкого стекла загружают разца диаметром 16 мм и высотой 1,5% РРО, 0,1% Т Р & 2 , 10% гексабутил10 мм: относительный световой выход циоловооксида и заливают 88,3% сти— составляет 90% по отношению к эта35 рола. Процесс полимеризации проволону и прототипу; температура стекдят при 140 С. Далее процесс осущелования составляет 100% по отношествляется как в примере 1. нию к эталону и 160% по отношению к прототипу; полное поглощение гамВыходные данные полученного обма-квантов с энергией 60 кэВ сосразца диаметром 16 мм и высотой 40 тавляет 500% по отношению к этало10 мм: относительный световой выну и 220% по отношению к прототипу; ход составляет 40% по отношению к прозрачность уменьшается в 3 раэталону и прототипу; прозрачность за по сравнению с эталоном и увеуменьшается по отношению к эталону личивается в 2 раза по сравнению в 6,5 pasa, по отношению к прототи— с прототипом. 45 пу не изменяется. П р и м е р 7. В ампулу из Ниже в таблице приведены сравнитермостойкого стекла загружают тельные данные прототипа (базового 2% ТР, 0,2% РОРОР, 23% трибутилолообъекта) и заявляемого технического вокапроната и заливают 72,8% сверешения. жеперегнанного стирола. Далее про50 Как видно из данных таблицы цесс осуществляют как в примере 1. ^.позиции 3—8) , пластмассовые сцин— тилляторы, полученные по предложенВыходные данные полученного обному способу, сохраняя эффективное разца диаметром 16 мм и высотой поглощение гамма—квантов и высокий 10 мм: относительный световой выход 55 световой выход, имеют по сравнению составляет 50% по отношению к этас прототипом более высокую темпералону и прототипу; прозрачность туру стеклования (на 40-60%) и лучухудшается по отношению к эталону шую прозрачность (в 2-2,5 раза). 9 1095789 10 Более высокая теплостойкость изготавливать детекторы различных пластмассовьгх сцинтилляторов знаразмеров и сложной конфигурации. чительно расширит область применения Предлагаемый способ является детекторов гамма— и рентгеновского также более технологичным, так как излучения, используемых в ядерных 5 исключение большой концентрации и космических исследованиях. Высодобавки обеспечивает получение какая прозрачность дает возможность чественных образцов. Состав пластмассового сцинтиллятора Образец пп. 1 2 Эталон Стирол+2£ТР+0_,2% РОРОР ф 16 мм, Ь= 10 мм Температура стеклования, °С 0,013 10 80 100 0,085 22 50 83 0,050 35 80 Стирол+1 ,5%РР0+* 0,2£ POPOP+10Z трибу тнлоловокапроната 0= 16мм h = 10 мм 90 0,032 22 70 Винилтолуол + } ,5% РВД+ О,1%ТРД2 +5% гексабутилдиоловооксида, Ф= 16 мм, h = 10 мм 120 0,013 18 90 РОРОР+15% трибутилолово— капроната, ф= U0 мм, h = 20 мм 96 0,040 50 70 Винилксилол+1,5£РРД+ 0,2% РОРОР+20% гексабутилдиоловооксида, ф= 16 мм, h = 10 мм Прототип (базовый объект) ЮО 100 0,050 35 130 Стирол+2%ТР+0,2%РОРОР+ 15% гексабутилдиоловооксида, ф= 40 мм h = 20 мм 90 0,040 50 80 Стирол+2%ТР+0,20 РОРОР+ 23% трибутилоловокапрона— та ф~ 16 мм,Ь = 10 мм ЪЬ 0,092 Стирол+20%РР0+0,2% РОРОР + )0% трифенил (4-этил-фенил)олова, ф=\в мм, Ь=10мм 3 ПоглоСветовой Прозвыход, рачщение ность , квантов % с энерсм гией 60 кэВ Предлагаемый Стирол+2%ТР+0,2% РОРОР+20% гексабутилсостав диоловооксида, ф 16 мм h = 10мм -" ' Предлагаемый состав n 12 095789 Продолжение таблицы Образец пп< Состав пластмассового сцинтиллятора Световой Прозвыход, рачность, см'* г 10 11 12 -" Стирол+1 ,570РВД+0,27оР0Р0Р+ 3% гексабутилоловооксида 100 Поглощение квантов с энергией 60 кэВ 12 Стирол+2%ТР+0,2%РОРОР+ 10% трибутилоловокапроната 70 0,090 Стирол+1,5%РРО+0,1%ТРл*+ 10% трибутилоловокапрона— та ^0 ' 0,083 Редактор Л. Утехина Составитель Л. Андреев Техред М.Гергель Корректор А.Обручар Заказ 5138/ДСП Тираж 337 Подписное ВНИИЇЇИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Температура стекло вання, °С •