Спосіб одержання великогабаритних пластмасових сцинтиляторів

Изобретение относится к области разработки материалов для сцинтилляционной техники измерений ионизирующих излучений и может быть использовано для изготовления пластмассовых сцинтилляциониых детекторов. Получают пластмассовые сцинтилляторы (ПС) радикальной термической блочной полимеризацией раствора люминесцирующих добавок в мономере. В качестве люминесцирующих добавок (ЛД) используют паратерфенил (РТ), 2,5-дифенилоксазол (РРО) и другие активирующие (первичные) добавки и 1,4-бис-5-фенилоксазолил-2бензол (РОРОР) или его производные в качестве сместителей спектра (вторичные ЛД). Известны и в настоящее время и серийно выпускаются ПС на основе полистирола и полиметилметакрилата (1). Способ получения ПС заключается в том, что раствор люминесцирующи х добавок с инициатором в мономере загружают в металлическую ампулу порциями и проводят полимеризацию при 120°С (стирол, винилтолуол) или при 20°С (метилметакрилат) с последующей выдержкой при 165-175°С (при 110°С соответственно) до содержания ОМ 0,5-1% и отжигом полученной заготовки со скоростью 3-5°/час (20°/час) до комнатной температуры. Полученные блоки извлекают из форм. Заготовки имеют неровные поверхности, скопы, уступы, усадку верха, поэтому дальнейшая (токарная и фрезерная) обработка таких заготовок невозможна без их придания плоскости боковым поверхностям. Толщина удаленного слоя при такой доводке пластмассы достигается 5-7 см, что переводит в отходы от 20 до 50% полистирола. Полученные и обработанные образцы размером 500х500х120 мм имеют световой выход 0,6-0,7 относительно стильбена (световыход которого принят 1 уесв). Недостатком способа является значительная доля отходов при обработке, а также затрачиваемое на это время. Кроме того, полученные из заготовок образцы имеют значительную объемную анизотропию прозрачности. Прозрачность материала характеризуется эффективной длиной ослабления света сцинтилляции L* Эффективная длина ослабления света сцинтилляции - оптический путь в материале сцинтиллятора, на котором свет ослабляет в 2,7 раз. Объемную анизотропию прозрачности образца можно выразить через вариацию прозрачности DL% . Для отдельных образцов, полученных описанным способом, за счет наличия макронеоднородностей в объеме Dt достигает 20-40%, что свидетельствует о значительном структурном несовершенстве образца. Эта неоднородность, видимо обусловлена взаимодействием материала заготовки с металлом формы на границе форма-расплав, что приводит к неравномерной усадке полимерной заготовки по объему. Причем неоднородность в значительной степени зависит от формы и размера заготовки, увеличиваясь с ростом объема и усиливаясь в образцах, имеющих габариты свыше 1 м. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения крупногабаритных пластмассовых сцинтилляторов радикальной полимеризацией смеси одного или более винилового мономера, с люминесцирующей добавкой в присутствии одноосновной насыщенной жирной кислоты при 60-80°С до образования форполимера с последующей деполимеризацией последнего в форме из алюминия или его сплавов (2). Полученные заготовки имеют более ровную поверхность и требуют минимальной доводки перед токарной обработкой (1-2 см со стороны мениска, т.е. количество отходов уменьшено до 8-12%), имеют достаточно низкое содержание остаточного мономера (0,8-1%) вариация прозрачности по объёму составляет ~ 2-5%, способ позволяет получить удовлетворительного качества образцы размером до 500х500х150 мм (см. табл.). Недостатки способа-прототипа состоят в том, что при переходе к образцам большего размера (например, если хоть один линейный размер превышает 1000 мм) качество образца снижается за счет появления в объеме заготовки микровключений, особенно при эксплуатации и хранении заготовок и готовых сцинтилляторов при температурах свыше 20°С. Для получения образцов удовлетворительного качества, возникает необходимость предварительно тщательно сушить и перегонять исходный мономер, а также чистить модификатор от технологических примесей до категории ХЧ, хотя на это прямо в описании способа-прототипа не указано. В настоящее время техника регистрации космических излучений требует создания высококачественных сцинтилляционных пластин размерами свыше 1 м, что предъявляет повышенные требования к качеству сцинтиллятора, технологии их получения и снижению их стоимости. Полученные по способу-прототипу с предварительной очисткой сырья образцы размером 500х500х150 мм имеют вариацию прозрачности до 7% (что еще допустимо), однако для образцов 1750х400х150 мм DL достигает 40% за счет потерь света сцинтилляции на микровключениях. В связи с указанными недостатками способ не может быть использован для получения ПС размером свыше 500х500х120 мм. В основу изобретения положена задача разработать способ получения крупногабаритных пластмассовых сцинтилляторов, в котором путем изменения состава реакционной смеси, достигалась бы однородность микроструктуры образца, что обеспечивало бы повышение прозрачности и, тем самым, возможность получения крупногабаритных сцинтилляторов. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения крупногабаритных пластмассовых сцинтилляторов радикальной полимеризацией смеси винилового одного или более мономера с люминесцирующей добавкой в присутствии насыщенной одноосновной жирной кислоты при 60-80°С до образования форполимера с последующей деполимеризацией последнего в форме из алюминия или его сплава в качестве одноосновной насыщенной жирной кислоты используют 0,015-0,020% от общего объема реагирующей смеси С 12-С17 одноосновной насыщенной жирной кислоты. Осуществление процесса в присутствии одноосновной кислоты жирного ряда, имеющей в цепи не менее 12 углеродных атомов в концентрации 0,0150,02% в сочетании с материалом формы из алюминия или его сплавов позволило устранить микровключения и улучшить микроструктур у в объеме сцинтиллятора, что приводит к повышению прозрачности и получению образцов больших размеров с более высокой однородностью прозрачности по всему объему образца. При этом сцинтилляционная эффективность ПС сохраняется на высоком уровне - на уровне прототипа. Способ позволяет существенно сократить время подготовительных операций, т.к. заявляемые пределы концентраций позволяют использовать исходные компоненты сцинтиллятора без их предварительной очистки и уменьшить трудоемкость процесса. Положительный эффект достигается только в предложенном режиме проведения технологического процесса. При концентрациях модификатора ниже заявляемых пределов в образцах ПС падает прозрачность за счет появления макронеоднородностей в объеме аналогично способу (1). При концентрациях выше заявляемых пределов, в материале образца возникают микровключения, приводящие к снижению прозрачности. Проведение процесса в формах из железа, стали, стекла или других материалов не дает положительного эффекта, сочетающего высокую прозрачность и однородность с упрощением технологии (см. примеры и табл. 1). Способ осуществляют следующим образом. В исходную емкость из алюминия или его сплавов помещают в необходимом количестве люминесцирующие добавки и жирную кислоту в количестве 0,015-0,020 масс. %, затем добавляют мономер или смесь мономера, винилового ряда до 100% по массе и приготавливают исходный раствор. В качестве люминесцирующих добавок можно использовать любые соединения, применяемые для этих целей: паратерфенил (РТ); 2,5-дифенилоксазол (РРО); 2-фенил-5-(4-бифенил)-1,3,4-оксадиазол (РВД); П-бис-2(5-фенилоксазолил)бензол (РОРОР); 4-бис-2-(4-метил-5-фенилоксазолил)бензол (РОРОР) и др. Полученный раствор полимеризуют при температуре 60-80°С до получения форполимера с последующей выдержкой при 140-200°С и самопроизвольным охлаждением до температуры окружающей среды. Из полученной заготовки вырезают образец ПС заданного размера, измеряют сцинтилляционную эффективность (С) и эффективную длину ослабления света сцинтилляции L (длина, на которой свет сцинтилляций затухает в 2,7 раза). Результаты измерений см. таблицу. Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 (по прототипу). В форму из алюминия (АМЦ) заливают раствор стирола, содержащий 2% РТ, 0,1% РОРОР и 0,1 % каприловой кислоты. Форму помещают в термостат и полимеризуют при 80°С до образования твердого полимера, затем выдерживают при 160°С 10 часов, обогрев отключают и самопроизвольно охлаждают полученный образец до комнатной температуры. После чего форму разбирают и извлекают заготовку. Полученный сцинтиллятор размером 500х500х50 имеют световой вы ход 0,38 уесв, сцинтилляционную эффективность 100% и эффективную длину поглощения - 30 см. Вариация по образцу равна - 6%. Адгезия к стенка формы отсутствует. Пример 2 (по способу-аналогу). В металлическую форму заливают раствор стирола, содержащий 2% РТ, 0,03% РОРОР. Полимеризуют при 80°С выдержкой при 160°С и последующим отжигом со скоростью 2 град/час до комнатной температуры. Затем форму вскрывают, заготовку извлекают. Из-за большей адгезии образца к металлу формы последняя деформируется и повторно не используется. Полученная заготовка имеет неровные поверхности и перекосы. Изготовленный сцинтиллятор размером 500х500х150 мм имеет сцинтилляционную эффективность 100% и среднюю эффективную длину погло щения 50 см. Вариация DL по образцу - 30%. Пример 3. В форму из сплава АМЦ заливают раствор стирола, содержащего 1 % РВД, 0,5% РОРОР и 0,017% додекановой (C12) кислоты. Раствор полимеризуют при 65°С выдерживают при 150°С и самопроизвольно охлаждают до комнатной температуры. Форму разбирают, извлекают заготовку. Полученный сцинтиллятор размером 1750х400х150 имеет сцинтилляционную эффективность 100%, L= 166 см, вариация DL по образцу находится в пределах ошибки измерения. * В примерах по защищаемому техническому решению имеется в виду эффективность к базовому образцу (без кислот, но с тем же составом). Пример 4. В форму из сплава Д16 заливают раствор смеси мономеров (6:5) стирола и метилметакриалата, содержащего 5% РРО, 0,1% РОРОР, 0,02% пентадекановой кислоты (C15). Раствор полимеризуют при температуре 80°С с выдержкой при 150°С, самопроизвольно охлаждают до комнатной температуры, разбирают форму, извлекают заготовку. Полученный сцинтиллятор размером 1050х400х150 имеет сцинтилляционную эффективность 100%, L = 160 см, вариация DL по образцу в пределах ошибки измерения. Пример 5. В форму из сплава Д16 Т заливают смесь мономеров (4:6) винилтолуола и стирола, в которой растворены добавки: 2% РТ, 0,07% РОРОР, 0,019% пентадекановой кислоты. Раствор полимеризуют при 80°С, выдерживают при 190°С, отключив энергию, охлаждают в термостате до комнатной температуры. Разбирают форму и извлекают заготовку. Полученный сцинтиллятор 1200х50х50 имеет сцинтилляционную эффективность 10% и эффективную длину ослабления 170 см. Вариация по образцу равна около 2 %. Пример 6. В форму из сплава Д16 заливают порциями раствор стирола, содержащий 1 % РТ, 0,03% РОРОР и 0,018% маргариновой кислоты и полимеризуют при 75°С, при этой же температуре выдерживают и, отключив обогрев, охлаждают до комнатной температуры. Форму разбирают, извлекают заготовку. Полученный образец размером 1000х400х50 мм имеет сцинтилляционную эффективность 100% и L = 125 см. Вариация DL по образцу равна 3%. Пример 7. В форму из сплава АМЦ заливают смесь мономеров (6:5) стирола и метилметакрилата, содержащую 2% РРО, 0,1% РОРОР, 0,02% каприновой (С9) кислоты. Смесь полимеризуют при 85°С с выдержкой при 150°С. После самоохлаждения до комнатной температуры форму разнимают с необратимой деформацией, извлекают заготовку. Полученный сцинтиллятор размером 1750х400х150 имеет сцинтилляционную эффективность 100, L = 90 см, вариация DL по образцу 24%. Пример 8. В форму из нержавеющей стали заливают раствор стирола, содержащий 2% РВД, 0,5% РОРОР и 0,020% тридекановой (С13) кислоты. Раствор полимеризуют при 70°С, выдерживают при 150°С и, отключив подвод тепла, охлаждают до комнатной температуры. Форму разнимают, полученная заготовка после отделения от стенок формы имеет многочисленные сколы и микротрещины по поверхности. Полученный сцинтиллятор размером 100х500х50 см имеет сцинтилляционную эффективность 100% и L = 90 см. Вариация DL по образцу равна 35%. Пример 9. В форму из сплава Д16Т заливают раствор стирола, содержащего 1 % РВД, 0,5% РОРОР, 0,03% пентадекановой кислоты. Раствор полимеризуют при 65°С, выдерживают при 150°С и, отключив нагрев, охлаждают до комнатной температуры. Полученный сцинтиллятор размером 1750х400х150 имеет сцинтилляционную эффективность 100%; DL = 85 см вариации L по образцу примерно 16%. Пример 10. В форму из АМЦ заливают раствор стирола, содержащий 2% РТ, 0,03% РОРОР, 0,01% стеариновой кислоты. Полимеризуют при 80°С с выдержкой при 160°С. Охлаждают до комнатной температуры, отключив нагрев. Затем форму вскрывают, извлекая заготовку. Заготовка имеет следы адгезии к металлу. Полученный сцинтиллятор размером 1000х400х50 имеет сцинтилляционную эффективность 100%, среднюю эффективную длин у поглощения 80 см. Вариация DL по объему образца ~ 35%. Из приведенных выше примеров видно, что предлагаемый способ получения крупногабаритных ПС на основе виниловых полимеров позволяет существенно (на 20-30%) повысить однородность прозрачности пластмассового сцинтиллятора, не ухудшая его сцинтилляционных характеристик. Это свойство очень существенно, т.к. макронеоднородность структуры крупногабаритного ПС приводит к значительной вариации (неоднородности) коэффициента светособирания в объеме, что снижает (искажает) достоверность результата измерения. Столь значительное повышение прозрачности позволяет увеличить размеры сцинтиллятора свыше 1 метра. Кроме того, отпала необходимость в очистке исходных компонентов перед полимеризацией, что позволяет упроститьпроцесс и сократить длительность. Проведение процессов в формах из стекла, стали, железа и др. материалов в присутствии заявляемых концентраций насыщенной жирной кислоты не дает положительного эффекта и получаемый ПС по качеству соизмерим с прототипом. В таблице приведены измеренные характеристики образцов, полученных по предлагаемому способу, в сравнении с прототипом и лучшим промышленно освоенным аналогом.