Спосіб одержання добрив, що містять фосфор

Изобретение относится к способам получения удобрений из фосфатного сырья и может быть использовано при прямой переработке бедных фосфатных р уд на удобрения. Известен способ получения сложного удобрения из бедных фосфатных р уд [1]. Э тот способ заключается в том, что бедное (~12% Р2О5) сырье разлагают при нагревании до температуры 60°С 1-4%-ной соляной кислотой, дополнительно обрабатывают его 1-2%-ной серной кислотой для получения в растворе необходимого соотношения СаО : Р2О5 равного 0,7-0,9, а из фильтрата осаждают сложное фосфорсодержащее удобрение 25%-ным раствором аммиака. Недостатками описанного способа является применение смеси кислот, повышенных температур, многостадийность процесса, а также довольно высокое содержание кальция в получаемых продуктах, где СаО : Р2О5 - до 0,9, что в дальнейшем сказывается на усвоении фосфора удобрений некоторыми растениями, в частности, зерновыми. Кроме того, вместе с кальцием в раствор переходят другие вредные для растений элементы, например, тяжелые металлы, которые концентрируются затем в твердых удобрениях (см, табл. 1). Весьма серьезным недостатком известного способа является также необходимость складирования большого количества твердых и жидких отходов, организации шламовых отстойников и прудов, что связано с отчуждением земель и другими экологически отрицательными действиями. Целью предлагаемого способа является утилизация сбросовых растворов, снижение расхода кислот, а также содержания кальция и вредных компонентов в получаемых удобрениях. Поставленная цель достигается тем, что процесс разложения бедного фосфорсодержащего сырья проводят при контактировании в течение 0,6-1,5 часов с сульфокатионитом в Η ± форме в пульпе с начальным рН водной фазы, равным 1,8-2,1. Массовое соотношение исходного продукта и катионита выбирают равным от 1:1 до 1:2, а соотношение твердого к жидкому Т:Ж в диапазоне от 1:0,75 до 1:2. При выщелачивании фосфатного сырья в присутствии сульфокатионита одновременно происходит несколько физико-химических процессов, находящихся в равновесии: выщелачивание ионов в раствор, избирательная их сорбция на ионите, выпадение некоторых солей в осадок. В зависимости от режимов выщелачивания, равновесие в каждом их этих процессов сдвигается в определенном направлении, однако ввиду сложности и многокомпонентное системы расчетам не поддается. Минимальное загрязнение готового продукта кальцием и другими катионами при высоком извлечении фосфора из исходного сырья достигается лишь при определенных режимных условиях осуществления способа, которые не совпадают с режимами известного способа обесфосфоривания редкометального сырья (см. фиг. 1-5). Способ осуществляют следующим образом. Сульфокатионит, например, смолу КУ-2х 8 или сульфоуголь переводят в Н + форму, для чего пропитывают серной кислотой для насыщения Η ± центров, исходя из обменной емкости данного катионита (для КУ - 2 χ 8 4,4 мг-экв./г), далее готовят при определенном соотношении Т:Ж пульпу из катионита и воды с рН среды около 2. Фосфатное сырье, предварительно измельченное до крупности - 0,1 ¸ 0,3 мм, контактируют с п ульпой из катионита и воды при перемешивании в течение 0,6-1,5 часов без нагревания, после чего отделяют ионит грохочением на сите 0,5 мм (крупность ионита), а кек из раствора - сгущением, отстаиванием и фильтрованием. Раствор является готовым жидким удобрением, либо может быть переведен в твердое нейтрализацией и упариванием. Ионит регенерируют известными Методами, например, промывкой слабыми растворами кислот (соляной, серной) при этом получают чистые хлористый кальций или гипс. Далее цикл повторяют. Пример 1. Руда месторождения Джанатас (Каратау) с исходным содержанием: Р2О5= 12,9%; СаО = 20,9%, микропримеси в табл. 1, измельчена и разделена на 2 класса крупности; -0,125 + 0,04 мм и -0,04 мм". Навеска руды (5-10 г) крупностью -0,04 мм обработана при перемешивании по способу-прототипу: сначала 30мл 3,5%ного раствора соляной кислоты при 60°С, далее добавлено 30 мл 2%-ного раствора серной кислоты. Кек отделен от раствора, продукты проанализированы на кальций и фосфор, а также микропримеси. Результаты представлены в табл. 1 и 2. Πример 2. Фракция руды крупностью - 0,125+0,04 мм, обработана аналогично описанному в примере 1, результаты представлены в табл. 3. Исследования показывают, что полученные по известному способу фосфорные удобрения содержат значительное количество нежелательных примесей кальция, а также олова, свинца и цинка, являющихся вредными примесями в удобрениях. Пример 3. Та же руда, что в примере 1, крупностью - 0.04мм обрабатывалась по предлагаемому способу в присутствии сульфокатионита КУ-2 χ 8 в Н+-форме при переменном соотношении продукт: ионит, от 1:0.5 до 1:3; Т:Ж = 1:2. Начальное значение рН среды в пульпе составляло от 1.8 до 2,4. Пульпа проконтактирована на механическом встря-хивателе в течение 1 часа при комнатной температуре. Кек и раствор отделены от ионита на сите 0,5 мм (крупность ионита). Результаты выщелачивания руды представлены на фиг. 1 и 2 и в табл. 4. Как можно видеть из данных фиг. 1, максимальное извлечение фосфора в раствор (95-98%) достигается при начальном рН пульпы от 1,8 до 2,1 (кривая 1), в этом же диапазоне имеет место максимальная сорбция кальция ионитом КУ-2 χ 8 (кривая 2). На фиг. 2 показана зависимость извлечения фосфора в раствор от соотношения ионита к продукту в пульпе. Из графика видно, что максимальное извлечение фосфора достигается при расходе 1,5 г ионита на 1 г бедного фосфатного продукта. Это соответствует почти расчетному количеству активных протонов данного сульфокатионита (КУ-2 χ 8), у которого полная обменная емкость составляет 4 мг/экв/г по натрию, а для кальция -0,6, тогда соотношение продукт: катионит, равное 1:1 +1:2 является практически стехиометрическим для перевода фосфора в раствор и сорбции кальция ионитом. Пример 4. Та же руда, что и в примере 2, крупностью - 0,125 + 0,04 мм проконтактирована с ионитом КУ-2 χ 8 в Н+ форме при соотношении продукт: ионит, равном 1:2, начальном рН водной фазы, равной 1,8иТ:Ж=1:0,75. После часа контакта кек и раствор отделены от ионита на сите 0,5 мм, а раствор от кека отделен отстаиванием и декантацией. Результаты опыта приведены в табл. 5. Пример 5. Из растворов, полученных в примерах 1-2, осаждали добавлением 25%-ного раствора аммиака до рН - 6,3 осадки, качество которых представлено в табл. 6 (опыты 1. 2) Из растворов, полученных в примерах 3-4, осадки после добавления аммиака выделить не удается, что связано с чрезвычайно низким соотношением в растворе кальция и фосфора. Поэтому растворы могут представлять собой либо жидкие фосфорные удобрения, либо упариваться досуха (табл. 6, опыт 3, из растворов выщелачивания примера 4), Для жидких фосфорных удобрений концентрирование должно быть максимальным. В нашем процессе это регулир уется соотношением твердого к жидкому. Пример 6. Для опытов взят промпро-дукт обогащения руды Осыковского месторождения пенной сепарацией, содержащий более 80% глауконита, около 10% оксида фосфора, остальное - кварц; крупность материала - 0,315 мм. Продукт обрабатывали по предлагаемому способу при переменных параметрах процесса. В качестве сульфокатионита использовали сульфо уголь. Результаты концентрирования фосфора в растворе и зависимости от соотношения твердое к жидкому представлены в табл. 7 и на фиг. 3. Как следует из фиг. 3, максимально концентрированные растворы, которые можно использовать непосредственно в виде жидких удобрений, получаются в интервале соотношений Т:Ж, равном 1:0,75 ¸ 1:2. В этом интервале содержание Р2О5 колеблется от 20 до 50 г/л. При увеличении жидкости до соотношения 1:3, содержание оксида фосфора в растворе снижается до 10 г/л. Кроме того, снижение соотношения Т:Ж до 1:1 + 1:2 содействует протеканию вторичных процессов переосаждения кальциевых солей, которые в свою очередь сорбируют вредные примеси. Так, спектральный анализ белого осадка, выпавшего в процессе контактирования руды Осыково с ионитом, показал, что в нем содержится около 32% кальция, 0,15% фосфора, 0,12% стронция и по 0,0015% олова и свинца. Количество подобного осадка зависит от продолжительности контактирования; чем меньше время контактирования, тем эффективнее вторичные процессы выпадения осадка (фиг. 4, слева) и меньше потери фосфора с ним (рис. 4: справа). Однако уменьшение времени контакта до 0,5 часа снижает извлечение фосфора в раствор до 66% (фиг. 5), что нецелесообразное точки зрения технологических показателей. Оптимальная продолжительность контактирования руды с ионитом с учетом полноты извлечения фосфора и снижения загрязнения удобрения вредными примесями составляет 0,6-1,5 часа. В режимах известного аналога по а. с. № 983890(способ обесфосфоривания редкометального сырья) при продолжительности контактирования 2-4 часа, соотношении Т:Ж - 1:10 - 1:15, и руда: катионит от 1:3 до 1:5, согласно проведенным исследованиям, могут быть получены, во-первых, только весьма разбавленные фосфа тные растворы (см. фиг. 3), во-вторых= при более низком извлечении (см. фиг. 5), и в-третьих, более загрязненные примесями, поскольку масса осадка, с которым они выделяются из раствора, в этом случае в 1,5-2 раза меньше, чем по заявляемому способу (см. фиг. 4). Таким образом, результаты проведенных опытов свидетельствуют о том, что при использовании заявляемого способа из бедного фосфатного сырья могут быть получены фосфатные удобрения, содержащие значительно меньше нежелательных примесей кальция, а также тяжелых и вредных металлов, чем по известным способам (прототипу и аналогу). По сравнению с прототипом также значительно сокращаются расходы кислот, что дает экономический эффект в сумме 21,0 руб. на 1 τ перерабатываемого сырья (см. прилагаемый расчет). Кроме того, нет необходимости в сложном шламовом хозяйстве и отчуждении земель под хвостохранилища и отстойники, так как процесс практически является безотходным, в том числе и по жидкой фазе. Пример 7. Жидкие фосфатные удобрения (состав одного из них приведен в табл.8), полученные предлагаемым способом из руды Осыковского месторождения, были испытаны при выращивании томатов на пришкольном участке совхоза "Заря" Симферопольского района под руководством специалиста кафедры агрохимии Крымского сельхозинститута. Сравнение действия жидких фосфорных удобрений (ЖФУ) проводили с суперфосфатом (С) (14% водорастворимой формы фосфатов), преципитатом (п) (40% лимонорастворимой формы фосфата), с азотом и калием (АК) и без внесения каких-либо удобрений (о). Все опыты проведены в 6-ти кратном повторении. Норма азота 80 кг/га взята на средний уровень урожайности (350-400 ц/гa), норма фосфора взята весьма умеренная, рассчитанная на 250-300 ц/га. Наблюдения .и учет велись по содержанию подвижных фосфора и калия в почве по каждой грядке до закладки опыта и после завершения эксперимента. Сводная таблица сбора урожая в зависимости от типа удобрений представлена в табл. 9. Из данных табл. 9 видно, что фосфатные растворы, полученные новым способом, действуют как удобрение и эффективны на уровне преципитата. Та же закономерность наблюдалась визуально по состоянию кустов в течение всего периода эксперимента. Как объясняют специалисты, по действию преципитат и ЖФУ несколько уступают суперфосфату, потому что томаты обладают уникальной способностью усваивать только водорастворимую форму фосфорасуперфосфата. Для лимонорастворимой формы, содержащейся в преципитате и ЖФУ, следует поставить опыт на зерновых, что и предполагается осуществить в полевой сезон 1990 г. О наличии подвижного фосфора можно судить из той же табл. 9, где представлены результаты анализа (анализы выполнены Крымской зональной агрохимической лабораторией г. Симферополя) почвы до и после выращивания томатов "Перемога", а также достоверность данных по подвижному калию и фосфору различных типов удобрений. Из данных табл. 9 следует, что подвижного фосфора ЖФУ больше, чем суперфосфата и преципитата, что говорит о перспективности ЖФУ как удобрения. Таким образом, преимущества предлагаемого способа заключаются в возможности получения ценных фосфорных удобрений из бедного забалансованого сырья и промпродуктов обогащения руд при сокращении расхода кислот и затрат на переработку сырья на 20-25%. При этом как готовые удобрения, так и способ их получения являются экологически более чистыми.