Оксихлоридосульфати алюмінію, що використовуються як коагулянти, та спосіб їх одержання

Изобретение относится к синтезу химических соединений, а именно оксихлоридосульфатов алюминия, которые могут быть использованы в качестве коагулянтов для очистки природных, бытовых и промышленных сточных вод. Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому техническому результату к заявляемым являются оксихлоридосульфаты алюминия, используемые в качестве коагулянтов, общей формулы где k, m и n - положительные индексы, причем 3m > n+2k, основность 100n/3 составляет 30-70% и k/m 0,01-0,3 [Патент СССР № 799638, кл. С 01 F 7/68, 1981]. Указанным условиям соответствуют, например, оксихлоридосульфаты алюминия формулы Аl3(ОН)6Сl(SО4), Аl6(ОН)12Сl2(SО4)2 и другие. В известных оксихлоридосульфагах алюминия отсутствует пероксидцая "цепочка" (-О-О-), что обуславливает более низкий дипольный момент продуктов гидролиза известных оксихлоридосульфатов алюминия. Это приводит к недостаточно высокой коагулирующей активности известных соединений при их использовании в качестве коагулянтов для очистки бытовых и промышленных сточных вод. Недостаточно высокая коагулирующая активность известных оксихлоридосульфатов алюминия проявляется в том, что при их использовании эффективная очистка воды от взвешенных веществ достигается только при активном перемешивании воды (120 об/мин). Степень же очистки от ионов цинка, железа, хрома, а также нефтепродуктов и жиров невысока. Кроме того, использование известных соединений неэффективно при очистке воды с низкой температурой. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к заявляемому является способ получения оксихлоридосульфатов алюминия [Патент СССР № 799638, кл. С 01 F 7/68, 1981], общей формулы где m, n и к - положительные индексы; 3m > n+2k, основность 100n/3m составляет 30-70% и k/m = 0,010,3, включающий обработку водорастворимой соли алюминия раствором, содержащим серную кислоту, соляную кислоту и воду, выдержку полученного раствора при 50-80°С и смешивание со щелочным алюминатом с получением раствора оксихлоридосульфатов алюминия указанной общей формулы. Обработку водорастворимой соли алюминия кислотными растворами ведут при нагревании. Затем полученный раствор смешивают с раствором алюмината натрия при 5-40°С, полученный гель выдерживают при 50-80°С. Концентрация окиси алюминия в растворе основной соли алюминия 5-15 вес.%. Отношение химических эквивалентов алюминия и хлор-ионов (0,6—1,5): 1, а алюминия и суммы хлор-ионов и сульфатионов (0,5-1,4): 1. Концентрация окиси алюминия в растворе щелочного алюмината 1-15 вес.%, молярное отношение щелочного металла к алюминию (1,1—2,0): 1 и концентрация сульфат-иона 1-10 вес.%. Указанным способом получают оксихлоридосульфаты алюминия общей формулы Аlm(ОН)nСl3m-n-2k(SО4)k, где m, n и к - положительные индексы; 3m > n+2k, основность 100n/3m составляет 30-70% и k/m = 0,01-0,3, в виде раствора, что приводит к снижению их качества, коагулирующей активности, усложняет их транспортировку и хранение. Кроме того, осуществление способа указанным образом обуславливает присутствие в растворе оксихлоридосульфатов алюминия едкого натра, что может привести к повышению pH среды выше ПДК при использовании их в качестве коагулянтов. В основу изобретения поставлена задача создания новых химических соединений класса оксихлоридосульфатов алюминия, используемых в качестве коагулянтов при очистке природных, бытовых и промышленных сточных вод, путем изменения их структуры, что обеспечивает повышение дипольного момента и за счет этого достигается повышение коагулирующей активности новых соединений. В основу изобретения поставлена также задача разработки способа получения указанных новых химических соединений путем новой совокупности действий и условий их выполнения, что обеспечивает создание условий для синтеза новых химических соединений класса оксихлоридосульфатов алюминия. Поставленная задача решается тем, что синтезированы оксихлоридосульфаты алюминия общей формулы обладающие высокой коагулирующей активностью. Поставленная задача решается также тем, что способ получения заявляемых химических соединений осуществляется следующим образом. Алюминийсодержащий материал обрабатывают раствором, содержащим соляную кислоту, серную кислоту и воду при их весовом соотношении, равном (0,3—1,0):(0,3—1,5): 1 соответственно, при соотношении алюминия и сульфат-ионов, равном 1:(3,6-7,1). Затем в реакционную смесь вводят катализатор в количестве 0,1-6,0% от содержания алюминия и выдерживают при температуре 90-100°С в течение 0,5-4,0 ч с последующей кристаллизацией готового продукта. Заявляемая совокупность признаков способа обеспечивает получение оксихлоридосульфатов алюминия общей формулы Отличие структуры заявляемых оксихлоридосульфатов алюминия от структуры известных заключается в наличии ковалентной связи между двумя атомами кислорода, обуславливающей образование цепочки, характерной для пероксидов. Структура оксихлоридосульфата алюминия формулы Аl2(ОН)Сl(SО4)4 выражается следующей структурной формулой: Заявляемые оксихлоридосульфаты алюминия обладают высокой коагулирующей активностью. При их использовании в качестве коагулянтов для очистки бытовых и промышленных сточных вод выявлены следующие преимущества по сравнению с известными оксихлоридосульфатами алюминия: - повышение эффективности при низких температурах очищаемой воды; - более широкая область оптимальных значений pH среды; - повышение степени очистки воды в отношении широкого перечня контролируемых примесей (Zn2+, Feобщ . Сrобщ . F-, азот аммонийный, нефтепродукты, масла). Указанные преимущества заявляемых оксихлоридосульфатов алюминия объясняются следующим. При введении заявляемых соединений в очищаемую воду в качестве коагулянтов происходит их гидролиз. Продукты гидролиза, полимеризуясь, образуют полиядерные комплексы с большим положительным зарядом и чрезвычайно развитой поверхностью раздела. Они собираются отрицательно заряженными примесями воды, окружая их. оболочками, вследствие чего дисперсные загрязнения приобретают свойства продуктов гидролиза. Дестабилизированные частицы образуют скопления - хлопья коагулированной взвеси. Наличие пероксидной цепочки (-О-О-) в заявляемых соединениях обуславливает больший дипольный момент как у них самих, так и у продуктов их гидролиза по сравнению с известными оксихлоридосульфатами алюминия вследствие смещения общих электронов в сторону кислорода. Повышение дипольного момента обеспечивает ускорение процесса гидролиза и возникновение цепочечных агрегатов из первичных частиц. Причем агрегация происходит не только при непосредственном взаимодействии частиц, но и в результате взаимодействия молекул адсорбированных на частицах продуктов гидролиза, т.е. в результате их полимеризации. Таким образом, увеличивается сфера взаимодействия частиц, обеспечивается их объединение в более крупные и прочные агрегаты. Увеличением сферы взаимодействия частиц объясняется лучшее действие заявляемых соединений по сравнению с известными при низких температурах и, следовательно, эффективность их использования в качестве коагулянтов при очистке воды в холодное время года. Наличие пероксидной цепочки обуславливает также окислительно-восстановительные свойства заявляемых соединений. Под их воздействиєм разрушаются гидрофильные органические соединения, стабилизирующие дисперсные примеси воды, и, следовательно, интенсифицируется процесс коагуляции. Причем, присутствующие в очищаемой воде ионы металлов переменной валентности (Fe2+, Cu2+, Со2+, Сr3+ и другие) являются катализаторами окисления органических веществ. Ионы металлов высшей валентности (Cr6+, Fe3+) восстанавливаются заявляемыми соединениями до низшей (Сr3+, Fe2+) и затем соосаждаются с продуктами гидролиза заявляемых соединений. С коагулированной взвесью соосаждаются также фтор-ионы, фосфаты, соединения никеля, цинка, меди, нефтепродукты, масла, а также радиоактивные вещества. Это обусловлено не только химическим взаимодействием, но и физической адсорбцией. Заявляемые оксихлоридосульфаты алюминия при использовании их в качестве коагулянтов практически не изменяют pH среды и активны в широком диапазоне pH (pH очищаемой воды может быть от 4 до самых высоких показателей, следует только отметить, что ПДК по pH ограничивается показателем 8,5 и при показателях pH выше 8,5 необходимо проводить нейтрализацию), тогда как при использовании известных оксихлоридосульфатов алюминия pH среды увеличивается из-за присутствия в их растворе едкого натра и может превысить значения ПДК. Таким образом, оксихлоридосульфаты алюминия заявляемой общей формулы проявляют более высокую коагулирующую активность по сравнению с известными, что обусловлено отличительными особенностями их структуры. Заявляемая совокупность признаков способа получения заявляемых оксихлори-досульфатов алюминия, а именно: - обработка алюминийсодержащего материала раствором, содержащим соляную кислоту, серную кислоту и воду при заявляемом их весовом соотношении, и при заявляемом соотношении алюминия и сульфат-иона; - введение в реакционную смесь катализатора в заявляемом количестве; - выдержка реакционной смеси при заявляемой температуре в течение заявляемого времени с последующей кристаллизацией готового продукта обеспечивают создание условий для синтеза оксихлоридосульфата алюминия общей формулы Отличие заявляемого способа от способа получения известных оксихлоридосульфатов алюминия состоит в следующем: - новым является соотношение исходных ингредиентов, а именно соотношение соляной кислоты, серной кислоты и воды и соотношение алюминия и сульфат-иона; - дополнительно вводят в реакционную смесь катализатор; - новыми являются режимы выдержки реакционной смеси: температура и время; - проводят также кристаллизацию готового продукта. Введение катализатора в совокупности с остальными заявляемыми признаками способа обеспечивает синтез заявляемых оксихлоридосульфатов алюминия с наличием в их структуре пероксидных "цепочек". Состав заявляемых соединений (соотношение ОН- и Сl-) направленно регулируют путем изменения соотношения ингредиентов при обработке алюминийсодержащего материала. Это позволяет синтезировать оксихлоридосульфат алюминия, наиболее эффективный для конкретного состава воды, т.е. с учетом ее качественного и количественного состава. Например, для очистки сточных вод с высоким содержанием фтора целесообразно использовать в качестве коагулянта оксихлоридосульфат алюминия с высоким содержанием хлора – Аl4(ОН)Сl5(SО4)6, Аl6(ОН)2Сl8(SО4)8, а для очистки сточных вод с высоким содержанием хлора целесообразно использовать в качестве коагулянта оксихлоридосульфат алюминия с минимальным содержанием хлор-иона Аl4(ОН)5Сl(SО4)6, Аl6(ОН)9Сl(SО4)8 и другие, что позволит исключить повышение хлориона в очищенной воде выше значений ПДК. Проведение кристаллизации готового продукта позволяет получить заявляемые оксихлоридосульфаты алюминия в кристаллизованном виде, а не в виде раствора, как получают известные оксихлоридосульфаты алюминия. Это обеспечивает сохранение их качества, коагулирующей активности во времени, упрощение их хранения и транспортировки. Заявляемые условия выполнения действий способа установлены экспериментально. Заявляемый способ получения оксихлоридосульфатов алюминия общей формулы причем m - четные числа, реализуется следующим образом. В реакторе смешивают воду, концентрированную соляную кислоту и концентрированную серную кислоту в заявляемом весовом соотношении. Затем порционно загружают алюминийсодержащий материал в количестве, обеспечивающем заявляемое соотношение алюминия- и сульфат-ионов. Порционная загрузка алюминийсодержащего материала позволяет регулировать температуру реакционной смеси, так как растворение алюминия идет со значительным выделением тепла. Затем в реакционную смесь вводят катализатор в заявляемом количестве, реакционную смесь нагревают до температуры 90-100°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-4,0 ч, после чего проводят кристаллизацию готового продукта охлаждением реакционной смеси. В качестве алюминийсодержащего материала используют алюминий, алюминиевые сплавы, отходы алюминия, глинозем. В качестве катализатора -спирт этиловый, пероксид водорода, его производные. Заявляемый способ был испытан в лабораторных условиях. В качестве исходных ингредиентов для реализации способа использовали: - алюминий (ГОСТ 4784-74); - концентрированную серную кислоту (ГОСТ 4204-77); - концентрированную соляную кислоту (ГОСТ 3118-77); - воду дистиллированную (ГОСТ 6709-72), а в качестве катализатора - спирт этиловый. Синтез проводили описанным выше способом. Факт создания нового химического соединения общей формулы Аlm(ОН)nСlk(SО4)m+2. n+k +1 , причем m - четные числа, подтвержден результатами химического анализа, который где m = 2 проводили по ОСТ 92-1070-83. Характеристики синтезированных оксихлоридосульфатов алюминия и зависимость их состава от соотношения исходных ингредиентов приведены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что состав заявляемых соединений можно направленно регулировать, изменяя с этой целью соотношение исходных ингредиентов в заявляемых пределах. Обоснование выбора параметров заявляемого способа представлено в табл. 2. С этой целью были проведены опыты, в которых поочередно изменяли один из параметров способа при оптимальных заявляемых значениях остальных параметров, а именно: - в опытах № 1-5 изменяли соотношение соляной кислоты, серной кислоты и воды (опыты № 2-4 заявляемые соотношения); - в опытах № 6-9 изменяли соотношение алюминия и сульфат-ионов (опыты № 7, 8 - заявляемые соотношения); - в опытах № 10-13 изменяли количество катализатора (опыты №11,12- заявляемые пределы); - в опытах № 14-17 изменяли температуру выдержки реакционной смеси (опыты № 15, 16 - заявляемые пределы); - в опытах № 18-21 - изменяли время выдержки реакционной смеси (опыты № 19, 20 - заявляемые пределы). В проводимых опытах контролировали факт создания нового химического соединения на основании его химического анализа, а также выход готового продукта. Из данных табл. 2 видно, что оптимальными для синтеза заявляемых соединений являются заявляемые параметры способа, а именно: - соотношение соляной кислоты, серной кислоты и воды, равное (0,3-1,0):(0,3-1,5):1: - соотношение алюминия и сульфат-ионов, равное 1:(3,6—7,1); - количество вводимого катализатора, равное 0,1-6,0% от содержания алюминия; - температура выдержки реакционной смеси, равная 90—100°С; - время выдержки реакционной смеси 0,5-4,0 часа. Проведение синтеза с использованием более разбавленных растворов кислот, чем заявляемые (опыт №, табл. 2) нецелесообразно, так как процесс растворения алюминия идет очень медленно. При проведении синтеза с использованием более концентрированных растворов кислот, чем заявляемые (опыт № 5, табл. 2) может произойти вскипание и выброс реакционной смеси. Изменение соотношения алюминия и сульфат-ионов в сторону доли алюминия выше заявляемой (опыт № 6, табл. 2) приводит к снижению выхода готового продукта вследствие неполного растворения алюминия. Изменение соотношения алюминия и сульфат-ионов в сторону увеличения доли сульфат-ионов выше заявляемой (опыт № 9, табл. 2) также приводит к снижению выхода готового продукта, так как в этом случае происходит лишь частичная кристаллизация готового продукта. Изменение количества катализатора ниже и выше заявляемого приводит к вспениванию и выбросу реакционной смеси (опыты № 10,13, табл. 2). Снижение температуры выдержки реакционной смеси ниже заявляемой (опыт № 14, табл. 2) обусловливает снижение выхода готового продукта. Повышение температуры выдержки реакционной смеси выше заявляемой (опыт № 17, табл. 2) может привести к вспениванию и выбросу реакционной смеси. Выдержка реакционной смеси в течение более короткого промежутка времени по сравнению с заявляемым приводит к снижению выхода готового продукта (опыт № 18, табл.2). Увеличение времени выдержки более заявляемого нецелесообразно, так как приводит лишь к увеличению энергозатрат (опыт №21, табл. 2). Были проведены также опыты по синтезу заявляемых соединений, в которых в качестве алюминийсодержащего материала использовали алюминиевые сплавы АМц, АМг (ГОСТ 4784-74), а в качестве катализатора - пероксид водорода, пероксодвусерную кислоту. Результаты проводимых опытов аналогичны данным, представленным в табл.1 и 2. Коагулирующую активность заявляемых оксихлоридосульфатов алюминия исследовали при очистке промышленных сточных вод следующим образом. В 1 литр сточной воды вводили 1 мл 10%-ного раствора синтезированного заявляемым способом заявляемого оксихлоридосульфата алюминия, смесь перемешивали в течение 3-10 мин и отстаивали в течение 1-3 ч. Анализировали верхний осветленный слой жидкости, отбирая пробу на 2 см ниже уровня. При анализе проб использовали: - методику Лурье Ю.Ю. ["Методы анализа сточных вод"]; - приборы: спектрофотомер СФ-46, фо-тоэлектроколориметр КФК-2МП, pH-метр рН-121. В качестве коагулянтов использовали заявляемые соединения, а именно: Результаты исследований приведены в табл. 3. Из табл. 3 видно, что заявляемые соединения, полученные заявляемым способом, обладают высокой коагулирующей активностью, так как обеспечивают высокую степень очистки промышленных сточных вод от широкого перечня контролируемых примесей. При этом не происходит загрязнение очищаемой воды остаточным алюминием и практически не изменяется pH среды. При использовании в качестве коагулянта известного оксихлоридосульфата алюминия высокая степень очистки была достигнута только в отношении взвешенных частиц. Содержание остальных контролируемых примесей снизилось в гораздо меньшей степени по сравнению с опытами, в которых в качестве коагулянта использовали заявляемые соединения. Были также проведены опыты по очистке промышленных сточных вод с температурой 3~5°С, которые подтвердили высокую коагулирующую активность заявляемых соединений при их использовании в качестве коагулянтов для очистки воды в зимнее время, тогда как известные соединения в этих условиях оказались неэффективными (степень очистки от взвешенных веществ составила всего 15%). Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение оксихлоридосульфатов алюминия заявляемой общей формулы, проявляющих более высокую коагулирующую активность по сравнению с известными.