Пластопружна полімерна композиція, спосіб її одержання та композиційний матеріал

Изобретение относится к термопластичным композициям полипропилена, имеющим эластомерные свойства, полученным в форме сфероидальных частиц, обладающим специфическими характеристиками текучести и кажущейся плотности, и к способу их получения. В течение последних нескольких лет все большее и большее значение приобретают полипропиленовые композиции, имеющие упругие свойства, сохраняющие способность трансформироваться в технологические изделия при использовании установки и процесса, обычно применяемых для изготовления термопластичных материалов. Указанные композиции, иногда упоминаемые как полиолефиновые термопластичные эластомеры, нашли применение в области автомобилестроения, электрических кабелей и спортивных товаров. Вследствие их благоприятных характеристик они имеют тенденцию к замене более дорогостоящих термопластичных стирольных и бутадиеновых каучуков. Композиции получают смешиванием, в условиях динамической вулканизации, этилен-пропиленовых каучуков (ЭПК) или каучуков на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ) с кристаллическими полиолефинами, в частности с полипропиленом. Такой способ получения включает значительное использование энергии, и механическая однородность компонентов не всегда обеспечивает придание желаемого баланса оптимальных свойств конечному продукту. Следовательно, существует необходимость в создании полиолефиновых композиций с желаемым балансом пластоупругих свойств в процессах полимеризации. Способ получения полимерных продуктов, имеющих пластоупругие свойства непосредственно в фазе полимеризации, описан в патенте США № 4298721. Термопластичные эластомеры, описанные в данном патенте, получают полимеризацией этилен-пропиленовых смесей с использованием специфических типов катализаторов, нанесенных на галогениды магния. Полученные таким образом сополимеры имеют пластоупругие свойства, однако не являются термостойкими, поскольку они имеют относительно низкую точку плавления (около 100 – 130оС). Патент США № 4489195 раскрывает получение полиолефиновых термопластичных эластомеров в две стадии полимеризации с использованием стереоспецифических катализаторов, нанесенных на галогениды магния, в первой стадии образуют гомополимерный полипропилен, а на второй стадии, осуществляемой предпочтительно в газовой фазе, образуют эластомерный этилен – пропиленовый сополимер. Чтобы предотвратить агломерацию частиц, температуру на второй стадии поддерживают относительно низкой (на уровне 50оС). Полученный полимер имеет форму порошка. Необходимость в работе при относительно низкой температуре в стадии образования сополимера каучука затрудняет процесс с точки зрения теплообмена, а также низкой производительности катализатора. В соответствии с приведенными в патенте данными композиции не включают полимерные фракции этилена, нерастворимые в ксилоле при комнатной температуре. Наиболее близким аналогом является патент США № 4491652, в котором раскрывается получение полипропиленовых термопластичных эластомеров в две стадии, первая из которых представляет собой полимеризацию пропилена в гомополимерный полипропилен, а на второй стадии смеси этиленпропилена полимеризуют с образованием каучукоподобных сополимеров. Вторую стадию осуществляют в присутствии растворителя при 60–80оС. Оперируя при такой температуре, можно достичь частичного растворения каучукоподобного сополимера с образованием крупных кусков, которые затем должны быть измельчены. В соответствии с патентом измельчение осуществляют дроблением. Кстати, известно, что когда процентное содержание каучукоподобного этилен-пропиленового сополимера превышает приблизительно 20% от массы всего полимера, трудно, если вообще возможно, избежать агломерации частиц, даже если процесс осуществляют в присутствии стереоспецифических катализаторов (см. опубликованную заявку на Европатент № 0029651 и патент Бельгии № 876413). Явление агломерации является особенно существенным, когда стадию сополимеризации этиленпропилена осуществляют в газовой фазе. На практике засорение реактивов препятствует осуществлению процесса в газовой фазе. Теперь неожиданно обнаружено, что с использованием специфических катализаторов, нанесенных на хлорид магния, можно получить даже в процессах, осуществляемых в газовой фазе, полипропиленовые композиции с пластоупругими свойствами в форме сфероидальных частиц, имеющих характеристики текучести и объемной плотности, достаточно улучшенные, и так, чтобы можно было осуществить использование их в обычных процессах трансформации в продукты без предварительных стадий гранулирования. Композиции вследствие из пластоупругих характеристик пригодны для всех мыслимых применения для традиционных термопластичных полиолефиновых эластомеров. Кроме того, поскольку композиции получают в условиях, когда образованная каучукоподобная фаза распределяется равномерно в полипропиленовой матрице, они обеспечивают получение свойств более улучшенных по сравнению со свойствами соответствующих композиций, полученных путем механического смешивания компонентов. Наконец, поскольку композиции получают с использованием чрезвычайно активных катализаторов, количество остатка катализатора в указанной композиции так ничтожно, что отщепление остатков катализатора не требуется. Композиции в соответствии с настоящим изобретением включают: (А) 10–60 мас. ч., предпочтительно, 20–50 мас. ч. гомополимерного полипропилена с показателем стереорегулярности выше 90, предпочтительно от 95 до 98, или кристаллического пропиленового сополи мера с этиленом и/или альфа-олефином СН2=СНR, где R обозначает С2–С6-алкильный радикал, содержащего более 85 мас.% пропилена и имеющего показатель стереорегулярности выше 85; (В) 10–40 мас. ч. полимерной фракции, содержащей этилен, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре; (С) 30–60 мас. ч., предпочтительно 30–50 мас. ч. аморфной фракции этилен-пропиленового сополимера, необязательно содержащей малые относительные количества диена, растворимой в ксилоле при комнатной температуре и содержащей 40–70 мас. % этилена. Общее содержание полимеризованого этилена составляет от 20 до 60 мас.%. Молекулярная масса различных фракций (определенная измерением характеристической вязкости в тетрагидронафталине при 135оС) варьируется в зависимости от природы компонентов и индекса расплава конечного продукта. Она составляет значения в пределах следующих предпочтительных границ: – от 0,5 до 3 дл/г для фракции (А), от 2 до 8 дл/г для фракций (В) плюс (С). Как указано выше, композиции получают в форме сфероидальных частиц, имеющих средний диаметр от 500 до 7000 мкм, текучесть (при 70оС) менее, чем 30 с, объемная плотность (утрамбованного материала) выше, чем 0,4 г/см3, в частности от 0,4 до 0,6 г/см3. Композиции имеют по крайней мере один пик плавления, определенный с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии при температуре выше, чем 140оС, модуль упругости при изгибе ниже, чем 700 мПа, предпочтительно от 200 до 500 мПа, теплостойкость по Вика выше, чем 50оС, твердость по Шору А выше, чем 80, и твердость по Шору D выше, чем 30, остаточную деформацию при растяжении при 75% ниже, чем 60%, в частности от 20 до 50%, растягивающее напряжение выше, чем 6 мПа, в частности от 8 до 20 мПа. Исследование композиций под электронным микроскопом показывает, что диспергированная фаза состоит из аморфного этилен-пропиленового сополимера и имеет средний размер частиц 2 мкм. Промышленные изделия, которые можно выполнять из композиций, находят применение, в частности, в областях автомобилестроения, электрических кабелей и спортивных товаров. Композиции получают процессами полимеризации, включающими, по крайней мере, две стадии, на первой из которых пропилен полимеризуют с образованием компонента (А), а на следующих стадиях этиленпропиленовые смеси полимеризуют с образованием компонентов (В) и (С). Процесс осуществляют в жидкой или газообразной фазе, или в жидкостно-газовой фазе. Предпочтительный способ предусматривает осуществление стадии гомополимеризации пропилена с использованием разбавителя в виде жидкого пропилена и стадии сополимеризации пропилена и этилена в газовой фазе без проведения промежуточных стадий, за исключением частичного обезгаживания пропилена. Полимеризацию пропилена можно осуществлять в присутствии этилена или альфа-олефина, такого как бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, в таких количествах, что показатель стереорегулярности полученного продукта составляет более 85%. Сополимеризацию пропилена и этилена также можно осуществлять в присутствии другого альфаолефина или диена, сопряженного или нет, такого как бутадиен, 1–4-гексадиен, 1,5-гексадиен, этилен-норборнен-1. Реакционная температура в стадии полимеризации пропилена и в стадии сополимеризации пропилена и этилена может быть одинаковой или разной и составляет, как правило, от 40 до 90оС, предпочтительно от 50 до 80оС в случае гомополимеризации и от 50 до 70оС в случае сополимеризации. Давление первой стадии таково, что оно конкурирует с давлением пара жидкого пропилена при рабочей температуре, возможно, модифицированной давлением пара небольшого количества инертного разбавителя, используемого для подачи каталитической смеси, и избыточным давлением водорода как регулятора молекулярной массы. Давление относительно стадии сополимеризации, если ее осуществляют в газовой фазе, может составлять от 5 до 30 атм. Время пребывания в отношении двух стадий может варьироваться в зависимости от требуемого взаимоотношения между гомополимерной фракцией и биполимерными фракциями В и С, и составляет, как правило, от 30 мин до 8 ч. В качестве регуляторов молекулярной массы могут быть использованы известные традиционные агенты передачи цепи, такие как водород и ZnEt2. Катализатор, используемый при полимеризации, включает продукт взаимодействия твердого соединения, содержащего соединение титана и электронодонорное соединение (внутренний донор), нанесенное на хлор магния, с соединением Al-триалкила и электронодонорным соединением (внешним донором). С целью получения композиций настоящего изобретения в форме текучих частиц, имеющих высокую объемную плотность, важно, чтобы твердый компонент катализатора имел следующие характеристики: площадь поверхности менее чем 100 м2/г, в частности, от 50 до 80 м2/г; пористость от 0,25 до 0,4 3 см /г; рентгеновский спектр: присутствие гало при углах 2V от 33,5 и 35о и никакого отражения при 2V, равном 14,95о. Компонент катализатора получают следующим способом, описанным ниже. Аддукт хлористого магния со спиртом, содержащий обычно 4 моль спирта на моль MgCl2, получают в форме сфероидальных частиц путем эмульгирования расплавленного аддукта в инертной углеводородной жидкости, несмешивающейся с аддуктом, с последующим охлаждением (очень быстрым) эмульсии с тем, чтобы вызвать отверждение аддукта в форме сфероидальных частиц. Затем частицы подвергают частичному деалкоголированию путем нагревания при температуре от 50 до 130оС, которое приводит содержание спирта к значению от 3 до 1–1,5 моль на моль MgCl2. Затем аддукт суспендируют в холодном TiCl4, при концентрации 40–50 г/л, и температуру затем доводят до 80–135оС, при которой аддукт сохраняют в течение 1–2 ч. К TiCl4 также прибавляют электронодонорное соединение, выбранное предпочтительно из алкил-, циклоалкил-, или арилфталатов, например диизобутил- ди-н-бутил и ди-н-октил-фталата. Избыточное количество TiCl4 отделяют горячим путем фильтрации или седиментации, и обработку с помощью TiCl4 повторяют один или более раз, после чего твердое тело промывают гептаном или гексаном и сушат. Полученный таким образом компонент катализатора имеет следующие характеристики: площадь поверхности: менее 100 м2/г, конкретно от 50 до 80 м2/г, пористость от 0,25 до 0,4 см3/г, o распределение объемов пор такое, что более чем 50% пор имеют радиус более, чем 100 A , рентгеновский спектр, представляющий гало с максимальной интенсивностью между углами 2V, равными 33,5 и 35о, и не имеющий отражения при 2V, равном 14,95о. Катализатор получают путем смешивания компонента катализатора с соединением Al-триалкила, предпочтительно Al-триэтила и Al-триизобутила, и электронодонорным соединением, выбранным предпочтительно из соединений силана формулы R'R''Si(OR)2, где R' и R'' одинаковые или различные, обозначают алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие 1–18 атомов углерода, и R обозначает С1–С4-алкильный радикал. Типичными силанами являются дифенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, метилтрет-бутилдиметоксисилан и диизопропилдиметоксисилан. Могут быть использованы соединения силана, такие как фенилтриэтоксисилан. Отношение AІ/Ti обычно составляет от 10 до 200, а молярное отношение силан/Al – от 1/5 до 1/50. Катализаторы можно предварительно подвергать взаимодействию с малыми количествами олефина (предварительная полимеризация), сохраняя катализатор в суспензии в углеводородном растворителе и полимеризуя при температуре от комнатной до 60оС, и получают количество полимера, составляющее значение в 0,5–3 раза выше, чем масса катализатора. Процесс может осуществляться также и в жидком мономере, и в данном случае количество продуцируемого полимера составляет значение до 1000 раз выше, чем масса катализатора. Данные, приведенные в примерах и в тексте касательно показанных ниже свойств, определены с использованием следующих методов: Свойства Метод Показатель текучести (M. F.R. L.) ASTM–D 1238 мас.% этилена ИК-спектроскопия Характеристическая вязкость Определяют в тетралене при 135оС мас.% ксилолрастительного (см. примечание перед примерами) Модуль упругости при изгибе ASTМ–D 790 Ударная вязкость по Изоду ASTM–D 256 Теплостойкость по Вика (1 кг) ASTM–D 1525 Твердость по Шору А/1 ASTM–D 2240 Остаточная деформация при растяжении при 75% ASTM–D 412 Растягивающее напряжение ASTM–D 638 Площадь поверхности Метод Брунаэра– Эммета–Теллера (БЭТ) Пористость БЭТ Объемная плотность DIN–53194 Текучесть Время, необходимое для прохождения 100 г полимера через воронку с выходным отверстием диаметром 1,25 см и стенками с наклоном 20о по вертикали Гранулометрия Отбеливающая устойчивость ASTM–D 1921–63 Определяют, подвергая воздействию ударных дисков, исследуемого полимера, полученных ме тодом впрыскивания под давлением с использованием плунжера, состоящего из полусферического пуансона с диаметром 12,7 мм, весом 78 г. Измеряют минимальную высоту для получения отбеливания (h) и размер отбеливающей площади при максимальной высоте, допускаемой устройством (76 см) Образцы, подлежащие различным физико-механическим испытаниям, формуют непосредственно из полимера в форме сфероидальных частиц, предварительно стабилизированных и использованием 0,1 мас.% IRGANOXR 1010 и 0,1 мас.% ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-паракрезол), при следующих условиях и с использованием пресса для литья под давлением GBFV 160: Температура полимера из расплава 190оС, о Температура формования 60 С, Время впрыскивания 20 с, Время охлаждения 25 с Массовый процент всего биполимера (% Вр = % С + % В) вычисляют путем определения массы пропилен-этиленовой смеси, подаваемой во второй стадии, и сравнивая ее с массой конечного продукта. Массовые процентные содержания трех фракций А, В и С, описанных в тексте, определяют следующим образом: % А = 100 – % Вр % С = Sc – P · Sp где Sc и Sp обозначают массовые процентные содержания ксилолрастворимой части конечного продукта и полипропиленовой фракции А соответственно Р обозначает массовое отношение между указанными фракциями и конечным продуктом. % В = 100 – А% – % С. Процентное содержание по массе этилена в сополимерной фракции С, растворимой в ксилоле, вычисляют по следующей формуле: С= CF - CP × Q V % этилена в фракции где CF = мас. % этилена в растворимой в ксилоле массе конечного продукта; СР = мас.% этилена в растворимой в ксилоле фракции А полипропилена; Q = мас. % растворимой в ксилоле фракции А, умноженной на массовую долю фракции А, по сравнению с конечным продуктом, и деленный на массовую долю растворимого в ксилоле конечного продукта; Y = мас. % фракции С, умноженный на мас. % всего биополимера, деленный на 1/100. Определение процентной концентрации фракции, растворимой в ксилоле. 2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 155оС при перемешивании. Через 20 мин раствор охлаждают до 25оС при перемешивании и затем отстаивают в течение 30 мин. Преципитат фильтруют через фильтровальную бумагу, раствор упаривают в потоке азота и остаток сушат в вакууме при 80оС до достижения постоянной массы. Таким образом определяют массовое процентное содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре. Процентное содержание по массе полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре, принимают за показатель стереорегулярности полимера. Полученное таким путем значение в основном совпадает с показателем стереорегулярности, определенным путем экстрагирования кипящим н-гептаном, который при определении составляет показатель стереорегулярности полипропилена. Примеры. Общие методы. Испытание осуществляют в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 22 л с геликоидальной магнитной мешалкой, работающей со скоростью около 90 об/мин. Температуру и давление поддерживают постоянными в течение реакции, если не указано что-либо иное. Газовую фазу постоянно анализируют газовым хроматографом. Процесс представляет собой периодическую операцию в две стадии: первая заключается в гомополимеризации пропилена в жидком мономере, вторая представляет собой сополимеризацию этилена и пропилена в газообразной фазе. (А) Первая стадия. В автоклав вводят при 20оС 16 л жидкого пропилена и каталитического комплекса, составленного твердым компонентом (около 0,15 г) и смесью 75 мл триэтила алюминия (ТЭАЛ) при концентрации 10% в гексане и адекватного количества фенилтриэтоксисилана (ФЭС) – (молярное отношение ТЭАЛ/ФЭС = 10). Каталитическую систему подают под давлением пропилена. Температуру доводят до 70оС в течение приблизительно 10 мин и поддерживают постоянной на весь период полимеризации. Водород постоянно анализируют в газовой фазе и подают с тем, чтобы поддержать постоянной желательную концентрацию. Когда бы этилен не использовали в качестве сомономера, адекватное количество этого олефина подают непрерывно с тем, чтобы поддержать постоянным процентное содержание в газовой фазе. По завершении установленного времени практически весь оставшийся мономер элиминируют путем обезгаживания при 60оС и атмосферном давлении. (В) Вторая стадия. Гомополимер из первой стадии, после отбора пробы для различных анализов доводят до установленной температуры. Затем подают пропилен и этилен в количественном отношении, требуемом для получения композиции и давления газовой фазы. Во время полимеризации давление поддерживают постоянным путем подачи смеси этилен-пропилен, имеющей тот же состав, что и желаемый биполимер, и содержат в цилиндре с термостатом при 90оС. Продолжительность подачи варьируется в соответствии с реакцией каталитической системы и количественном биполимере, необходимом для получения планируемой гомо- и биполимерной композиции. В конце испытания порошок выгружают, стабилизируют и сушат в печи в потоке азота при 60оС. Используемый компонент катализатора получают из аддукта MgCl2 х х 2C2H5OH, получаемого в форме сфероидальных частиц, в соответствии с методом примера 2 патента США № 4399054, но оперируя при скорости 3000 об/мин вместо 10000 об/мин. Затем аддукт подвергают деалкоголированию путем нагревания с постоянным повышением температуры от 50 до 100оС в потоке азота до тех пор, пока содержание спирта не достигнет 1,5 моль на моль MgCl2. Частично деалкоголированный аддукт имеет площадь поверхности 9,1 м2/г, объемную плотность 0,564 г/см3. 25 г данного аддукта прибавляют к 625 мл TiCl4 при перемешивании и температуре 0оС. Его нагревают до 100оС в течение 1 ч. Когда температура достигает отметки 40оС, прибавляют диизобутилфталат при молярном отношении Mg/диизобутилфталат, равном 8. Продукт нагревают до 100оС в течение 2 ч, осаждают и затем сифонируют жидкость, 550 мл TiCl4 вводят и нагревают до 120оС в течение 1 ч. Продукт отстаивают, после чего сифонируют горячую жидкость. Твердое вещество промывают шесть раз с использованием 200 мл безводного гексана при 60оС, а затем три раза при комнатной температуре. Твердое тело после сушки в вакууме имеет следующие характеристики: пористость 0,261 см3/г; 2 площадь поверхности 66,5 м /г; объемная плотность 0,440 г/см3 Все осуществляемые испытания и отно-сительные условия работы приведены в табл. 1 и 2. В примерах 2 и 4 в качестве внешнего донора используют дифенилдиметоксисилан вместо фенилтриэтоксисилана. Другие отличительные признаки, преимущества и варианты настоящего изобретения, раскрытые в данном описании, будут понятны специалисту, после прочтения описания. В данном отношении, несмотря на то, что специфические варианты настоящего изобретения описаны в значительных деталях, варианты и модификации примеров выполнения изобретения могут быть достигнуты в пределах объема и сущности прилагаемой формулы изобретения. Таблица 1 Примеры Первая фаза – Давление – Время – Н2 в газовой фазе – С2 в газовой фазе – Показатель стереорегулярности – Характеристическая вязкость – Этилен – Этилен во фракции, растворимой в ксилоле Вторая фаза 1 2 3 4 атм мин мол. % мол. % масс. % дл/г масс. % 36,4 90 14,1 – 94,6 0,68 – 30,4 60 0,6 – 95,8 1,98 – 35,6 30 11,9 – 95,2 0,96 – 31,2 60 1,7 1,55 94,7 1,36 2,6 масс. % – – – 12,1 60,0 70,0 60,0 70,0 – Температура – Давление – Время – Н2 в газовой фазе – С2 в газовой фазе – С2/С3 в смеси о С атм мин мол. % мол. % масс/масс 12,0 215 0,4 29,1 45/55 11,3 350 1,0 35,2 55/45 11,3 370 2,05 51,1 70/30 1 2 3 4 851 56,3 30,1 1,89 18,0 42,5 16,2 40,1 42,5 45,0 1230 76,4 41,4 2,38 1,25 42,7 34,8 41,6 52,1 53,3 933 78,2 55,1 2,44 2,7 44,2 38,0 40,2 58,8 67,5 1380 57,4 29,3 1,95 4,0 36,5 21,8 35,6 44,8 47,1 163 350 970 (н.л.) 163,5 320 980 (н.л.) 163 270 950 148 300 1000 (н.л.) 11,3 405 1,1 33,9 51/49 Таблица 2 Примеры Конечный продукт – Выход кг/пол./г – Биполимер (Вр) – Этилен – Характеристическая вязкость – Индекс расплава – Ксилолрастворимая фракция (Sc) – Фракция В – Фракция – С2 в ксилолрастворимой фракции – С2 во фракции С – Температура плавления (дифференциальная сканирующая калориметрия) – Модуль упругости при изгибе – Ударная вязкость по Изоду (дюйм3) – 40 Дж/м Т масс. % масс. % дл/г г/101 масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % о С мПа Продолжение табл. 2 Примеры – Отбеливающая (высота) устойчивость – Отбеливающая устойчивость (площадь) – Теплостойкость по Вика (1 кг) – Твердость по Шору А – Твердость по Шору Д – Остаточная деформация при растяжении при 75 % – Растягивающее напряжение – Объемная плотность – Текучесть при 70оС – Средний диаметр гранул 1 2 3 4 cм >76 >76 >76 >76 см2 0 84 97 45 0 86 94 42 0 73 91 36 0 97 95 46 48 8,1 0,47 11 1400 40 12,1 0,46 11 2000 37 11,7 0,48 12 1400 40 15,6 0,47 14 2000 % мПа кг/л сек мкм Примечание: н. л. = "не ломается". Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03