Каталізатор для очистки відхідних газів від токсичних викидів

ДЛЯ СЛУЖЕБНОГО ПОЛЬЗОВАНИЯ ЭКЗ СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИН 09) SU(I1,1238300 А Lfi (50 4 В 01 J 23/44, В 01 D 53/36 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ к (21> 3831917/23-04 (22) 25.12.84 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии им. Л.В. Писаржевского (72) М.Г. Марценюк-Кухарук, С*Н. Орлик, В.Г. Высоченко, Ю.И. Пятницкий, Г.П. Корнейчук, И.Ф. Миронюк и В.М. Огенко (53) 66.097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 1007234, кл. В 01 J 23/44, 1981. Патент ФРГ № 2240466, кл. В 01 J 23/44, опублик. 1977. (54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ТОКСИЧНЫХ ВЫБРО СОВ в присутствии]оксидов серы и воды, содержащий палладий на пористом носителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности, термостабильности и срока службы катализатора, он в качестве носителя содержит высокодисперсный кремнезем с бидисперсной пористой структурой с размерами пор 200-400 содержании доли пор большого размера 32-78%оот общей пористости и 5000 50000 А при следующем соотношении компонентов, мае.%: Палладий Пористый кремнезем 0,01-0,5 Остальное СО С to СО 00 СО I 1238300 Изобретение относится к катализаторам для защиты окружающей среды от токсичных выбросов и может быть применено в металлургической, автомобильной, химической и других отраслях промышленности, имеющих отходящие газы, в которых содержится оксид углерода, углеводороды, оксиды азота, влага и оксиды серы. Целью изобретения является повыt o шение активное ти, термос табнль нос ти и срока службы катализатора за счет содержания в качестве носителя высокодисперсного кремнезема с бндисперсной пористой структурой. 15 П р и м е р К Отходы кварцевого стекла (ГОСТ 8680-73) загружают в шаровую керамическую мельницу МШК-50. Добавляют 60 мас.% (по отношению к * кварцевому стеклу) воды и измельчают 20 в течение 18-24 ч. В приготовленный шликер вводят 10 мас.% гидрофобной двуокиси кремния - аэросила марки МАС-200 и 5 мае Л аэросила А-175. Указанную композицию перемешивают 25 еще 2 ч, после чего из шликера изготавливают зерна, цилиндры, пластины или блоки сотовой структуры. Отформованный носитель сушат при 105°С в течение 10 ч и прокаливают при 30 1050°С в течение 1 ч. Носитель характеризуется следующими показателями: плотность 0,95 г/см 3 , общая пористость 56,8%; размер пор 400 и 50000 А . Доля пор те большего размера составляет 48%. Эти поры являются хорошими транспортными каналами для реакционной смеси при катализе. Прочность при сжатии пористую структуру. Размеры пор составляют 300 и 20000 А . Объем крупных пор занимает 32% общей пористости. Прочность при сжатии 240 кг/см 2 . П р и м е р 3, Синтетическое кварцевое стекло в виде цилиндрических гранул диаметром 2 мм и длиной 6 мм, полученных спеканием высокочистого геля SiO 2 , измельчают в шаро вой керамической мельнице в присутствии воды (40 мас.%). После получе- . ния текучего подвижного шликера с размерами частиц 20-60 мкм к нему замешивают 1% гидрофобной двуокиси кремния - аэросила АМ-300 и 10 мас.% гидрофильной двуокиси кремния - аэросила марки А-380. Из полученной композиции изготавливают носитель в виде зерен, цилиндров, пластин и' ' блоков сотовой структуры. Отформо— " . ванный носитель сушат при 80 °С в течение 10 ч, после чего спекают при 1000 °С в течение 2 ч. Получают керамический носитель с бидислерсной пористой структурой. Плотность материала 1,6 г/см3, общая пористость 27%, причем 22% пористости составляют поры с размером 200 А . Размер других пор 5000 Л . Прочность на сжатие'керамического материала 180 кг/см 3 . П р и м е р 4. Приготовленные . зерна, цилиндры, пластины или фор- . ; мованные блоки керамического носителя с общей пористостью 56,8%, раз° мером пор 400 и 50000 А (доля пор большого размера составляет 48% от общей пористости) пропитывают растворы азотно-кислого палладия из расче200 кг/см 2 .'• _. " 40 та на 100 г пористого носителя 0,01 г палладия. П р и м е р 2. Синтетическое кварРаствор готовят следующим образом. цевое стекло в виде гранул, полученБерут 10-50 мл дистиллированной воды ных спеканием SiO^ , измельчают в приили 10-50 мл этилового спирта и до- . сутствии воды (50 мас.%). В приготов45 бавляют 0,02 мл раствора азотно-києленный шликер замешивают 5 мас.% лого палладия, содержащего 500 г гидрофобной двуокиси кремния - аэроPd/л (ТУ 6-09-395-75). Количество приенла АМ-300 и 5 мас.% гидрофильной готовленного раствора определяется двуокиси кремния - аэросила А-300. влагоемкостью пористого кремнезема. Из полученной композиции формуют 50 Раствор подкисляют азотной кислотой . зерна, цилиндры, пластины или блоки до нормальности 0,05. Затем зерна, сотовой структуры. Сушку формованнопластины или цилиндры, блоки каталиго носителя ведут при 80 °С. Высушензатора высушивают при 400-450°С. ные формовки спекают при 1100°С в течение 0,5 ч. Состав катализатора, мас.%: пал55 ладий 0,01, пористый кремнезем 99,99. Керамический носитель характериПріт работе с катализатором, содерзуется следующими показателями: плот3 жащим 0,01 мас.% палладия, имеем ность 1,2 г/см , общая пористость t следующие характеристики: газовая 45%. Носитель имеет бидисперсную 1238300 4 смесь 1% СО+8% 0 4 + гелий или 1% СО + Раствор готовят следующим образом. Берут 10-50 мл дистиллированной +8% О 1 +6,5% Н 4 0 +0,1% Ш ( + г е г ш й , воды или 10-50 мл этилового спирта объемная скорость газового потока и добавляют t мл раствора палладия, 36000 ч \ 95-100% степень окисления содержащего 500 г Pd/л (ТУ 6-09-395оксида углерода достигается при темР 75)» Количество приготовленного растпературе 26О С; газовая смесь 1% С0+ вора определяется влагоемкостью по+QZ О І + 0 , 1 % SOj+гелий или 1% С0+ ристого кремнезема. Раствор подкис+8% 0 г +0,1% SO a +6,5% H a 0 +гелий, ляют азотной кислотой до нормальнособъемная скорость газового потока ! 36000 ч~ , 90-95% степень окисления 10 ти 0,05. Затем зерна, пластины, ципиндры или блоки катализатора сушат оксида углерода достигается при темпри 150 С и прокаливают при 400-450°С, пературе 3 60"С. Состав катализатора, мас.%: палП р и м е р 5. Приготовленные ладий 0,5, пористый кремнезем 99,5. зерна, пластины, цилиндры или блоки пористого кремнезема общей порис15 При работе с катализатором, содержащим 0,5 мас.% палладия, имеем следуютостью о 56,8%, размером пор 400 и щие характеристики: газовая смесь 50000 А (доля пор большого размера 48%) пропитывают раствором азотно1% С0+8% 0 2 +гелиЙ или 1% С0+8% 0^ + кислого палладия из расчета на 100 г +6,5% Н 2 0+гелий, объемная скорость пористого носителя 0,1 г палладия. 20 газового потока 36000 ч"1, температура 160°С, степень превращения оксида Раствор готовят следующим образом. углерода в диоксид 95-100%; газовая Берут 10-50 мл дистиллированной воды смесь 1% СО+8% 0 а +0,1% SO^+гелий или или 10-50 мл этилового спирта и до1% СО+8% 0,+0,1% S0 2 +O,t% N0 K + бавляют 0,2 мл раствора азотно-кислого палладия, содержащего 500 г 25 +6,5% Н г О+гелий, объемная скорость газового потока 36000 ч"1, темпераPd/л (ТУ 6-09-39575). Количество тура 230°С, степень превращения приготовленного раствора определяетоксида углерода в диоксид 95-100%. ся влагоемкостью пористого кремнезема. Раствор подкисляют азотной П р и м е р 7. Приготовленные кислотой до нормальности 0,05. Затем З о зерна, пластины, цилиндры или блоки зерна, пластины, цилиндры или блоки пористого кремнезема пористостью катализатора высушивают при 150 С и 45,0%, размером пор 300 и 20000 А прокаливают в воздушной среде при (доля пор большого размера 32% от 450°С. общей пористости) пропитывают растСостав катализатора, мас.%: пал- 35 вором азотно-кислого палладия из рас чета на 100 г пористого носителя ладий 0,1, пористый кремнезем 99,9. 0,01 г палладия. При работе с катализатором, содержаРаствор готовят следующим образом щим 0,1 мас.% палладия, имеем следуюБерут 10-50 мл дистиллированной воды щие характеристики: газовая смесь 1% СО+8% 0 3 +гелиЙ или 1% С0+8% 0г+ 40 или 10-50 мл этилового спирта и добавляют 0,02 мл раствора азотно+6,5% Н^0+гелий, объемная скорость кислого палладия, содержащего 500 г газового потока 36000 ч ' темпера, Pd/л (ТУ 6-09-395-75). Количество тура 210°С, степень превращения приготовленного раствора определяетоксида углерода в диоксид 95-100%; ся влагоемкостью пористого кремне"газовая смесь 1% С0+8% 0 2 +0,1% S0 3 + 45 зема. Раствор подкисляют азотной + гелий; 1% СО+8% О,+0,1% S 0 ^ 0 , 1 % N0x+ кислотой до нормальности 0,05, Затем +6,5% Н а О+гелий, объемная скорость зерна, пластины, цилиндры или блогазового потока 36000 ч \ температуки катализатора высушивают при 150°С ра 260 С, степень превращения оксида и прокаливают в воздушной среде при углерода в диоксид 95-100%. 50 400-450°С. П р и м е р 6. Приготовленные Состав катализатора, мае.%,*паллазерна, пластины, цилиндры или блоки дий 0,01, пористый кремнезем 99,99. пористого кремнезема пористостью При работе с катализатором, содер56,8%, размером пор 400 и 50000 А (доля пор большого диаметра 48%) про-55 жащим 0,01 мас.% паштадия, имеем следующие характеристики: газовая смесь питывают раствором азотио-кислого С0+8% 0 2 +гелий или 0г палладия из расчета на 100 г порис+6,5% Н 2 0+гелий, объемная скорость того кремнезема 0.5 г палладия. 1238300 газового потока 36000 ч~', 95-100% степень окисления оксида углерода достигается при температуре 250°С; газовая смесь \% CO+8Z О г +0,1% SQ^-t+гелий или 1% СО+8% О,,+0,1% S0 a + +0,1% NO x +6,5% Н а О+гелий, объемная скорость газового потока 36000 ч*', 90-95% степень окисления оксида углерода достигается при 340°С. П р и м е р 8. Приготовленные зерна, пластины, цилиндры или блоки пористого кремнезема общей пористостью 45,0%, размером пор 300 и 20000 А (объем крупных пор 32% от об15 щей пористости) пропитывают раствором азотно-кислого палладия из расчета на 100 г пористого носителя 0,1 г палладия. Раствор готовят следующим обра20 зом. Берут 10-50 мл дистиллированной воды или 10-50 мл этилового спирта и добавляют 0,2 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г Pd/л (ТУ 6-09-395-75). Количество 25 приготовленного раствора определяется влагоемкостью пористого кремнезема. Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05. Затем зерна, пластины, ципиндры или блоки 30 катализатора высушивают при 150 й С и прокаливают в воздушной среде при 400-450°С. Состав катализатора, мас.%: палладий 0,1, пористый кремнезем 99,9. При работе с катализатором, содержа- 35 щим 0,1 мас.% палладия, имеем следующие характеристики: газовая смесь 1% СО+8% О а +гелий или 1% С0+8% 0%+ +6,5% Н г 0+гелий, объемная скорость газового потока 36000 ч~', температура 200°С, степень превращения оксида углерода в диоксид 95-100%; газовая смесь 1% СО+8% 0 а +0,1% SO a +0,t% N0 x + +6,5% Н 0+гелий, объемная скорость газового потока 36000 ч~', температура 25О°С, степень превращения оксида углерода в диоксид 95-100%. П р и м е р 9. Приготовленные зерна, пластины, ципиндры или блоки 50 пористого кремкечема общей яористостью 45,0%, размером пор 300 и 20000 А (объем крупных пор 32% от общей пористости) пропитывают раствором азотно-кислого палладия из расчета на 100 г пористого кремнезе- 55 ма 0,5 г палладия. Раствор готовят следующим образом. BepvT 10-50 мл дистиллированной воды или 10-50 мл этилового спирта 1 и добавляют 1 мл раствора палладия, содержащего 500 г Pd/л (ТУ-6-09395-75), Количество приготовленного раствора определяется влагоемкостью пористого кремнезема. Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05. Затем зерна, пластины, цилиндры или блоки катализатора суо шат при 150 С и прокаливают при 400-450 °С. Состав катализатора, мас.%: палладий 0,5, пористый кремнезем 99,5. При работе с катализатором, содержащим 0,5 мас.% палладия, имеем следующие характеристики: газовая смесь 1% СО+8% (\+гелий или 1% СО+8% 0^ + 6,5% На0+гелий, объемная скорость газового потока 36000 ч~', температура 150°С, степень превращения окисда углерода в диоксид 95-100%; газовая смесь 1% СО+8% 0 2 +0,1% SO^+гелий или \ 1 СО+8% 0„ +0,1 % SC\ +0,1% N0x + +6,5% Н^О+гелий, объемная скорость газового потока 36000 ч~\ температура 220°С, степень превращения оксида углерода в диоксид 95-500%. П р и м е р 10. Приготовленные зерна, пластины, цилиндры или блоки пористого кремнезема общей пористостью 27,0%, размером пор 200 и 5000 А (доля пор большого размера 68% от общей пористости) пропитывают раствором азотно-кислого палладия из расчета на 100 г пористого кремнезема 0,01 г палладия. Раствор готовят следующим образом. Берут 10-50 мл дистиллированной воды или 10-50 мл этилового спирта и добавляют 0,02 мл раствора азотнокислого палладия, содержащего 500 г Pd/л (ТУ 6-09-395-75). Количесіво приготовленного раствора определяется влагоемкостью пористого кремнезема. Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05. Затем зерна, пластины, цилиндры или блоки катализатора высушивают при 150°С и прокаливают при 400-450°С в воздушной среде. Состав катализатора, мас.%: палладий 0,0(, пористый кремнезем 99,99. При работе с катализатором, содержащим 0,01 мас.% папл^дин, имеем следующие характеристики; газовая смесь 1% СО+8% 0, + гелии или 1% COi-81? 0 2 + +6,5% Н 4 0+гепий, объемная скорость газового потока 36000 м ' °5 , 1238300 7 степень окисления оксида углерода достигается при температуре 270°С; газовая смесь 1% СО+8% 0^+0,1% SO + +гелий или 1% СО+8% Ог+0,1% S0 2 + +0 э 1% NO x +6,5% Нг0+гелий, объемная скорость газового потока 36000 ч"\ 90-95% степень окисления оксида углерода достигается при 35О°С. П р и м е р 11. Приготовленные зерна, пластины, цилиндры или блоto ки пористого кремнезема общей пористостью 27,0%, размером пор 200 и 5000 А (доля пор большого размера 68% от общей пористости) пропитывают раствором азотно-кислого палладия из расчета на 100 г пористого носителя 0,1 г папладия. Раствор готовят следующим образом. Берут 10-50 мл дистиллированной воды или 10-50 мл этилового спирта и до- 20 бавляют 0,2 мл раствора азотно-кислого палладия, содержащего 500 г Pd/л (ТУ 6-095-395-75). Количество приготовленного раствора определяется влагоемкостью пористого кремне- 25 зема. Раствор подкисляют азотной кислотой до нормальности 0,05. Затем высушивают зерна, пластины, цилиндры или блоки катализатора при 150°С и прокаливают в воздушной среде при 400-450 °С. Состав катализатора, мас.%: палладий 0,1, пористый кремнезем 99,9. При работе с катализатором, содержащим 0,1 мас.% палладия, имеем сле3S дующие характеристики: газовая смесь 1% СО+8% О г +6,5% Н,0+гелий, объемная скорость газового потока 36000 ч~', температура 210°С, степень превращения оксида углерода в диоксид 40 95-100%; газовая смесь 1% СО+8% 0 2 + +0,1% БО^+гелий или 1% С0+8% О г + +0,1% S0 7 +0,1% N0,+6,5% Н20+гелий, объемная скорость газового потока 36000 ч", температура 260°С, степень превращения оксида углерода в диоксид 95-100%. Объем- Известный ная катализаскотор (ККП) рость, 8 П р и м е р 12, Приготовленные зерна, пластины, цилиндры или блоки пористого кремнезема общей пористостью 27,0%, размером пор 200 и 5000 А (доля пор большого размера 68% от общей пористости) пропитывают раствором азотно-кислого палладия из расчета на 100 г пористого кремнезема 0,5 г палладия. Раствор готовят следующим образом. Берут 10-50 мл дистиллированной воды или 10-50 мл этилового спирта и добавляют 1 мл раствора палладия, содержащего 500 г Pd/л (ТУ-6-09-39575). Количество приготовленного раствора определяется влагоемкостью пористого кремнезема. Раствор под1 кисляют азотной кислотой до нормаль яости 0,05. Затем зерна, пластины, цилиндры или блоки катализатора сушат при 150 °С н прокаливают при 400-450/С. Состав катализатора, мас.%: палладий 0,5, пористый кремнезем 99,5. При работе с катализатором, содержащим 0,5 мас,% палладия, имеем следующие характеристики: газовая смесь 1% СО+8% О, +гелий или 1% СО+8% 0^+ 6,5% Н20+^гелий, объемная скорость газового потока 36000 ч , температу"1 ра 160°С, степень превращения оксида углерода в диоксид 95-1OOZ; газовая смесь 1% С0+8% 02+гелий+0,1% S0^+ +0,1% N0^+6, • % Н а 0 , объемная ско> рость газового потока 36000 ч"', температура 23о"с, степень превращения оксида углерода в диоксид 95-100%. В табл. 1 приведены результаты испытаний активности предложенного катализатора на основе пирогенного кремнезема с бидисперсной пористой структурой и палладия. Для сравнения ведут каталитическую очистку на из. вестном катализаторе на основе кремниевой кислоты и палладия. Т а б л и ц а 1 ————————— Темпе- Степень Предлагае- Темпера- Степень ратура, окисления мый ката- тура, °С окисления °С СО, % СО, % лизатор (ПКП) ч*1 5 1 6 7 1000 ККП-0,1 180 95-100 ПКП-0,1 180 95-100 1000 ККП-0,5 160 95-100 ШШ-0,5 160 95-100 1238300 10 Продолжение табл.! 1 г 3 | Ц ' 5 6 7 5000 ККП-0,1 240 95-100 ПКП-0,1 200 95-100 5000 ККП-0,5 230 95-100 ПКП-0,5 180 95-100 1 2000 ККП-0,1 270 80-90 ПКП-0,1 220 95-100 12000 ККП-0,5 250 90-95 ПКП-0,5 200 95-100 18000 ККП-0,1 240 95-100 18000 ККП-0,5 210 95-І 00 36000 ККП-0,1 245 95-100 36000 ККП-0,5 Испытания невоз- ПКП-0,1 можны из-за большого газодинаПКП-0,5 мического сопротивления слоя ПКП-0,1 катализатора ПКП-0,5 220 95-100 50000 ККП-0,1 ПКП-0,1 260 95-100 50000 ККП-О,5 ПКП-0,5 230 95-100 Предлагаемый катализатор на основе пористого кремнезема и палладия обозначим ПКП, где П - пористый, К - кремнезем, П - палладированный, цифры, следующие за буквой П, обозна-зо чают процентное (массовое) содержание пйлладия в катализаторе. Известный катализатор на основе кремниевой кислоты и палладия обозна% 5 чим ККП, где К - кремниевая, К - кислота, П - палладированная, цифры, следующие за буквой П, обозначают Объем- Известный ная катализаскотор (ККП) рость, ч- 1 Темпе- Степень ратура, окисления СП 7 °С процентное (массовое) содержание палладия в катализаторе, Сравнение активности контактов проводилось в реакторе проточного типа на искусственных газовых смесях, содержащих 1% СО+8% 0^+0,1% S0 2 + +6,5% Н 2 0+гелий, ( Результаты промышленных испытаний контактов в процессе очистки отходяіцих газов - продуктов горения природного газа при температуре испытаний 400-1000°С, времени испытаний 6 мес. приведены в табл. 2. Т а б л и ц а 2 Предлагае- Темпера- Степень мый ката- тура, "С окислелизатор ния СО, (ПКП) % 1000 ККП-0,5 200 60-65 ПКП-0,5 160 90-95 5000 ККЯ-0,5 300 40-45 ПКП-0,5 180 90-95 12000 ККП-0,5 350 30-35 ПКП-0,5 220 90-95 18000 ККП-0,5 ПКП-0,5 215 90-95 36000 ККП-0,5 Испытания невозможны из-за большого газодинамического сопротивления ПКП-0,5 220 90-9-5 1 1 1238300 После длительных промышленных испытаний предлагаемого и известного катализаторов активность предлагаемого катализатора практически не изменилась, тогда как активность известного катализатора стала значительно ниже. Кроме того, при длительных испытаниях известного катализатора при 400-1000°С произошло спекание катализатора, т.е. известный JO катализатор имеет гораздо более низкую термостабильность, срок службы известного катализатора значительно меньше. Предложенный катализатор имеет би- 15 дисперсную структуру - содержит первичные поры размером 200-400 Л , обеспечивающие развитую внутреннюю поверхность, и вторичные транспортные поры размером 5000-50000 А , обеспе- 20 чивающие доставку реагентов к активным центрам катализатора, что имеет существенное значение для катализа. Таким образом, предложенный катализатор оптимизирован по структу- 25 ре. Это позволило наиболее эффективно использовать активное вещество палладий и повысить активность катализатора, а также снизить содержание палладия в катализаторе до 0,01 мае.% 30 Дальнейшее увеличение содержания палладия в катализаторе, как это сделано в известном контакте, нецеле сообразно, так как не приводит к существенному улучшению каталитических 35 свойств. Так, например, при содержаТемпера ту— ра, °С 12 ний палладия в катализаторе 1 мас.Х высокие степени окисления оксида углерода в смесях, содержащих \% COf 8% 0 а +0,1% SO^+гелий, достигаются при температуре 200-210°С и объемной скорости газового потока 36000( 50000 ч~ . Учитывая дефицитность палладия, такие катализаторы готовить нецелесообраз но, На предлагаемом катализаторе происходит также окисление органических примесей- до С 0 э , Так, на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% Pd, высокие степени окисления бензола (95-100%) в смесях, содержащих 3 об.% С й Н 6 +воздух, достигаются при температуре 200-250°С и объемной скорости газового потока 1000-10000 ч*'; высокие степени окисления метана до С0 2 в смесях, содержащих 2,5 об,% СН +ВОЗДУХ, достигаются при температуре 4ОО-45О°С и объемной скорости газового потока 5000-10000 ч~\ Предлагаемый катализатор активен также в реакции восстановления оксидов азота оксидом углерода до азота и закиси азота как в присутствии кислорода, так и без него. В табл. 3 приведена активность палладийсодержащего катализатора [ШП-0,5 в реакции восстановления оксида азота оксидом углерода, У =10000 ч'\ Х с 0 - степень окисления СО до С 0 г , X N 0 - степень восстановления N0 до N^, X - суммарная степень восстановления N0 до N a и N a 0 , Т а б л и ц а 3 Газовая смесь 0,5% С0+0,5% NO+He 0,35% СО+0,2% N0+ +0,05% х 250 35 10 40 275 70 25 50 300 90 35 325 92 350 0,7% С0+0,5% N0+ +0,1% О г +Не х » А мо» % I X, % 'со >я x N 0 ,% х, 25 25 100 35 90 75 35 35 100 52 97 85 85 48 68 100 50 95 45 85 90 55 85 100 47 92 93 55 83 90 60 85 100 45 90 375 93 60 83 95 75 90 100 45 90 400 93 60 83 95 85 95 100 45 90 1238300 , Редактор Т. Смирнова Заказ 529/ДСП Составитель В. Теплякова Техред М.Ходанич Корректор А. Зимокосов • Тираж 404 Подписное" ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 : : Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4