Спосіб одержання покриття

Способ получения покрытия путем последовательного нанесения на металлическую подложку металлополимерного грунтовочного слоя из композиции на основе смеси эпоксидной и эпоксидно-полиуре тановой смолы электрофоретическим методом и покрывного слоя с последующим отверждением покрытия при нагревании, отлич а ю щ и й с я тем, что покрывной слой наносят методом автофореза из композиции следующего состава, мае. %: гидролизованный аддукт малеинового ангидрида и смешанного эфира канифоли и жирных кислот льняного и дегидрированного касторового масел или смесь неполного эфира малеинизированного 1,4-цис-бутадиенового каучука с этерифицированными этанолом резолкарбоновыми кислотами бисфенола А 2,5-7,5 бутадиенстирольный латекс 6,0-12,0 триэтаноламин 0,3-1,0 полиоксиэтиленовый эфир алкилфенола 0,01-0,12 ортофосфорная кислота 0,5-2,5 вода остальное Изобретение относится к технологии получения солестойких двухслойных защитно-декоративных и защитных лакокрасочных покрытий электрофоретическим нанесением слоев. Как правило, для получения покрытий такого типа используют гидрофобные пленкообразующие материалы, на основе которых готовят водные дисперсии затем в ванны с такими дисперсиями окунают для като-. ано- или автофорети ческого осаждения подготовленные (очищенные под окраску) детали машин, а осажденные сырые покрытия закрепляют термообработкой. Так, из [1] известен способ нанесения покрытий протягиванием окрашиваемых изделий со скоростью 20...50 см/мин через ванну, содержащую (в % по массе) 16...27 эпоксидной смолы, 2...8 бутадиенстиролполисульфидного каучука или полиуретана, около 2,5 хромовой кислоты и воду - осталь и С > сл ел О 5596 мое, и последующими сушкой и отверждениРМ сырых покрытий в термокамере Обладая удовлетворительными водостойкостью и эластичностью, покрытия, полученные описанным способом, неудовлетворительны по показателю солестойкости из-за остаточных количеств хромовой кислоты в их составе. Замена хромовой кислоты на ортофосфорную кислоту в составе ванн для окраски, приготовляемых по способу, известному из [2]. на фоне применения в качестве пленкообразующего одного лишь бутадиенстиролкарбоксилатного латекса не обеспечивают заметного улучшения солестойкости Поэтому предпочтение на практике отдают" более трудоемким процессам нанесения двухслойных покрытий из химически нейтральных ванн. Из числа таких процессов к предлагавмому наиболее близок способ [3]. Он предусматривает последовательное нанесение на металлическую подложку металлополимерного грунтовочного слоя из композиции на основе смеси эпоксидной и эпоксидно-полиуретановой смолы электрофоретическим методом и покрывного слоя с последующим совместным отверждением покрытия при нагреве. Обладая высокой электрической прочностью и стойкостью к нефтепродуктам, покрытия, полученные описанным способом, неустойчивы в растворе хлорида натрия, широко используемого зимой для (само) очистки дорог от льда и снега В основу изобретения положена задача путем усовершенствования условий и состава ванны для нанесения покрывного слоя создать такой способ получения покрытий, который обеспечивал бы их большую солестойкость. Поставленная задача решена тем, что в способе получения покрытий путем последовательного нанесения на металлическую подложку металлополимерного грунтовочного слоя из композиции на основе смеси эпоксидной и эпоксидно-полиуретановой смолы электрофоретическим методом и покрывного слоя с последующим отверждением покрытия при нагревании, согласно изобретению, покрывной слой наносят методом автофореза из композиции следующего состава (в % по массе): гидролизованный аддукт малеинового ангидрида и смешанного эфира канифоли и жирных кислот льняного и дегидрированного касторового масла, или смесь неполного эфира 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 малеинизированного 1,4цис-бутадиенового каучука -. с этерифицированными этанолом резолкарбоновыми кислотами бисфенола А 2,5 ,7,5 бутадиенстирольный латекс 6,0. 12.0 триэтаноламин 0,3 .1.0 полиоксиэтиленовый эфир алкилфенола 0,01...0,12 ортофосфорная кислота 0,5. .2,5 вода остальное Автофорез обеспечивает выравнивание суммарной толщины двухслойного покрытия и заполнение возможных дефектов грунта материалом покрывного слоя, а использование гидрофобной композиции пленкообразующих олигомеров в составе ванны для нанесения этого покрывного слоя препятствует образованию коррозионноактивной пленки водных растворов солей, образующихся на дорожных покрытиях при химической борьбе с их обледенением В итоге как показано в дальнейшем, существенно возрастает солестойкость готовых покрытий Далее сущность изобретения поясняется подробными списками ингредиентов, необходимых для формирования грунтовочного и покрывного слоев, примерами составов, описанием способа приготовления грунтовочного и покрывного составов способа получения двухслойных покрытии и результатами их испытаний на солестойкость в сравнении с результатами испытания покрытий, полученных по способу-прототипу Для получения первого (грунтовочного) слоя покрытия используюта) в качестве пленкообразующего смесь взятых каждая в количестве (в % от суммарной массы грунта) от 0,1 до 1,5 алкидно эпоксидной смолы марки Э-30 (ТУ-10-825-76) или марки. Э-40 (ТУ-10-977-75) и эпоксидно-уретановой композиции марки Ур-231 (ТУ-6-863-76), которые представляют собой эпоксидная смола Э-40-продукт поликонденсации в щелочной среде эпихлоргидрина с глицерином и дифенилолпропаном, имеющих среднюю молекулярную массу около 300 с количеством эпоксигрупп 1 6 2 9 светложелтый цвет и являющийся при комнатной температуре вязкой жидкостью: алкидно-эпоксидная смола Э ЗОсмесь указанной выше эпоксидной смолы Э-40 с алкидной глифталевой смолой марки ГФ019 в соотношении 70 30 эпоксидно-уретановая композиция Ур231-18% раствор алкидно-эпоксидной смолы Э-30 в товарном полиуретановом лаке ДГУ (ТУ ГСНХ 1069-60), содержащем 70% по массе 5596 продукта взаимодействия толуилендиизо цианага с диэтиленгликолем в циклогексаноне, б/в качестве четвертичного аммониевого основания-г\1-(фенил~3-метилкарбодеци- 5 локси-)-Ы-(4-ортоанизидин- З-хлорбутенил-2-хлоридаммоний) в/в качестве соли монокарбоновой кислоты и двухвалентного металла, восстанавливаемого при осаждении грунтовки до 10 тонкодисперсного атомарного металла, использовали формиаты меди цинка, или смесь формиатов меди и цинка, г/ ацетон и воду Для получения покрывного слоя (защит- 15 ного или защитно-декоративного по назначению) используют а) лак КЧ-0125 по ТУ6 10-1977-85 в виде кислой (с кислотностью 105 125 мг КОН/г сухого вещества) смеси в соотношении 7030 20 по массе эфира малеинизированного 1,4цис-бутадиенового каучука и этерифицированных этанолом резолкарбоновых кислот бисфенола А или грунтовку марки ВКФ-093 по ТУ 6 10-02045 64-28-89 в виде кислого (с 25 кислотным числом 125 155 мг КОН/r сухого вещества) гидролизованного аддукта малеинового ангидрида и смешанного глицеринового эфира канифоли и жирных кислот льняного и дегидрированного касторового масла 30 б) бутадиенстирольный латекс марки СКС 65 ГП по ГОСТ 10564-75 в виде 50% (по массе) водной дисперсии СКС (бутадиенстирольного каучука с соотношением "бутадиен с т и р о л 35 65) с д о б а в к о й 35 стабилизатора (некаля), имеющей рН 115 12,5 в) четвертичное аммониевое основание триэтаноламин по ТУ6-09-2448-72; г) полиоксиэтиленовый эфир алкилфено- 40 ла ("смачиватель ОП-10) по ГОСТ 3381-84. д) ортофосфорная кислота по ГОСТ 3381-84 В общем виде способ получения покрытий осуществляют следующим образом 1 45 Для электрофоретического осаждения готовят ванну, содержащую (в % по массе): пленкообразующие в том числе эпоксидную (Э-40) или алкидно-эпоксидную (Э-30) 50 смолу 0,1. ..1,5, эпоксидно-полиуретановую композицию Ур-231 0,1...1,5, формиат меди, или цинка, или меди и цинка 0.5...1,5, 55 четвертичное аммониевое соединение 0,005.. 0,01, ацетон 15. .20, воду Остальное. 6 Для приготовления любой конкретной по составу ванны соогветстяующрй указан ному диапазону концентрации ингредиентов (а для контроля и с выходом за его границы) поступают следующим образом 1 дозируют согласно расчету требуемые ингредиенты, часть пленкообразующего (в виде раствора смолы Э-30 или Э-40 в ацетоне) смешивают с водой, и водно-ацетоновой дисперсии (эмульсии) добавляют четвертичное аммониевое соединение, отдельно готовят при ультразвуковом перемешивании водную дисперсию эпоксидно-полиуретановой композиции Ур-231. смешивают обе дисперсии, вносят в смесь формиат одного указанного двухвалентного металла (или смесь формиатов двух указанных двухвалентных металлов). Конкретные составы грунтов приведены в таблице Для автофоретического осаждения покрывного слоя готовят ванну, содержащую (в % по массе) кислый аддукт (лак КЧ-0125 или грунтовку ВКФ-093 2,5 7 5 бутад ие н с ти рол ь н ы й латекс СКС-65 ГП 6,0. 12,0 триэтаноламин 0 3 1,0 смачиватель ОП-10 0.01 0,12 ортофосфорную кислоту 0,5 2,5 воду остальное Для приготовления любой конкретной по составу ванны, соответствующей указанному диапазону концентраций (а для контроля - и с выходом за границы этого диапазона) поступают следующим образом: дозируют согласно расчету требуемые ингредиенты, кислый аддукт тщательно смешивают (для нейтрализации) с триэтаноламином, разбавляют водой и водную дисперсию, дополнительно перемешивают в течение 20 24 часов, при перемешивании в течение 5 10 мин в разбавленный нейтрализованный кислый аддукт вводят ОП-10. при перемешивании добавляют СКС-65ГП и ортофосфорную кислоту Конкретные составы ванн для автофоретического осаждения покрывного слоя приведены в таблице. Электрофоретическое осаждение металлополимерного грунта проводят окунанием изделий в ванну с выдержкой в течение 120 с при плотности тока 15 мА/см 2 и напряжении 12В На сырой металлополимерный грунт ав тофоретически осаждают покрывной слой в течение 180...200 с. 5596 Оба слоя одновременно сушат и отверждают при температуре 180..200°С (453...473К) в течение 45 50 мин. Конкретные примеры составов и результаты оценки солестойкосги покрытий, полученных с использованием этих составов, приведены в таблице. Во всех примерах с № 1 по № 40 включительно использовали оптимальный состав грунта, содержащий (в % по массе): в качестве пленкообразующего 0,1 эпоксидной смолы Э-40 и 0,1 эпоксиднополиуретановой композиции Ур-231; 0,005 четвертичного аммониевого соединения; 15,0 ацетона, 84,29 воды и 0 5 формиата двухвалентного металла или смеси двухвалентных металлов меди и цинка. Использованные формиаты условно указаны в колонке 2 таблицы с символами Си ИЛИ Zn каждого из примеров с № 1 по N? 40. В примере 41 указан состав покрывного слоя, используемого в способе-прототипе (состав грунта тот же, что и в примерах 1 ...40 с использованием формиата меди для получения металлополимерного пленкообразующего осадка Солестойкость определяли по ГОСТ 9AQ3-80 погружением стальных образцов размером 75x75x1.2 мм, иа которые после щелочной очистки, протравливания и сушки были нанесены двухслойные покрытия, вЗ% водный раствор поваренной соли и выдерживанием этих образцов до вспучивания и Металл п/п исполь Состав 10 15 20 25 30 или отслаивания покрытий при температуре 20°С (293 К). Дополнительно оценивали адгезию по Эриксену и электрическую прочность по величине противного напряжения, которые оказались весьма близки для покрытий, полученных предложенным способом и покрытий, полученных предложенным способом и покрытий, полученных по способу-прототипу - (в среднем соответственно 12 мм и 10 мм, 3,9 кв/мм и 3,1 кв/мм). Как видно из таблицы, оптимальными значениями концентраций при которых получают равномерное по толщине и сплошности покрытие обладающее солестойкостью превышающей в два и более раза прототип пр. 41 (солестойкость 800 час) являются следующие: на грунте содержащем медь пр. 13, 14, 15 (аддукт ВКФ-093) и пр 28, 29, 30 (аддукт КЧ 0125, на грунте содержащем цинк пр. 18. 19, 20 (аддукт ВКФ-093) и пр 33,34, 35 (аддукт КЧ 0125) на грунте содержащем цинк и медь пр. 23, 24, 25 (аддукт ВКФ-093) и пр 38. 39, 40 (аддукт КЧ 0125). Примеры 1, 2, 3. 4, 5, 21, 26, 31, 36 являются нижним запредельным значением концентраций примеры 7, 8, 9, tO, I f , 17, 22, 27, 32, 37 являются верхним запредельным значением концентраций и по солестойкости, электрической прочности по величине пробивного напряжения и адгезии по Эриксену равны прототипу пр. 4 1 . КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ Ізвтофоретического осаждения по крывного слоя, мае % зован ный в КИСЛЫЙ грунто~ вочном слое 1 5 8 2 аддукт Б у та ди ВКФ 093 КЧ 0125 4 5 ТЭА ОП-10 Н3РО4 вода кость, час 6 7 8 9 Примечание 10 ен строльный латекс 3 Солестой 11 Нижние запредельные значения концентраций 1 Си 2,0 12,0 0,3 0,01 0,5 85.19 800 2 Си 2,5 12,0 0,2 0.01 0,5 85,69 810 3 Си 2,5 5.0 0,3 0,01 0.5 91.69 710 2,5 12,0 0,3 0,005 0,5 84,69 композиция 4 Си коагулирует 5 Си 2,5 12,0 0,3 0,01 0.4 84.73 покрытие не наносится 5596 10 Продолжение таблицы 1 2 3 4 5 6 8 7 9 10 11 Нижнее предельное значение концентраций 6 Си 12,0 0.3 0.01 0,5 | 0.5 81,69 И 320 Верхнее запредельное значение концентраций 7 Си 8 Си 75 6.0 8.0 1.0 -0.12 2.5 81,38 800 6,0 1.5 0.12 2.5 82.38 КОМПОЗИЦИЯ коагилирует Ф> 9 Си 7,5 13,0 1.0 0,12 2.5 75.88 750 10 Си 7.5 6,5 1,0 0,15 2,5 82,35 композиция плохо наносится 11 Си 7.5 6.0 1,0 0,12 3,0 82,38 композиция коагилирует Верхнее предельное значение концентраций » Си 7,5 6,0 1.0 0.12 2,5 82,38 1700 Оптимальное значение концентраций 13 Си 2,5 12.0 0.3 0.01 0,5 84.69 1320 14 Си 30 9.0 0,65 0.08 1,5 83,79 1660 15 Си 7,5 6.0 1,0 0.12 2,5 82.88 1700 „ Нижнее запредельное значение концентрации Zn 2.0 ] 12.0 0.3 0.01 0,5 89,69 700 Верхнее запредельное значение концентрации 17 Zn 8.0 6.0 1.0 0,12 2,5 82,38 покрытие плохо наносится Оптимальное значение концентрации 18 Zn 2,5 12,0 0.3 0,01 0,5 84,69 1350 19 Zn 5.0 9.0 0.65 0,06 1.5 83,79 1600 20 Zn 7.5 6,0 » 1.0 0,12 2,5 82,88 1650 Нижнее запредельное значение концентраций "і Zn. Си 22 Zn Си 2.5 „І 15,0 0.3 0.01 0,5 91.69 800 Верхнее запредельное значение концентрации 13,0 1.0 0,12 2,5 75,88 800 5596 11 1 12 •I • • Продолжение таблицы 7 q • 10 11 Оптимальное значение концентрации 23 Zn Си 24 Zn. Cu 5.0 25 Z n . Си 12.0 7,5 0,3 0.01 0.5 84 69 1440 9.0 0.65 0.06 1.5 83 79 1680 6,0 2,5 1,0 0,12 2.5 82.58 1570 Нижнее запредельное значение концентрации 26 Си 1 2,0 12.0 0.3 0,01 0.5 89.69 900 Верхнее запредельное значение концентрации 27 Си 8.0 12,0 0,3 0.01 0.5 82.88 покрытие не наносится Оптимальное значение концентрации 28 29 Си ЗО 2.5 Си 12.0 0,3 0.01 0.5 84,69 1360 5,0 9,0 0.65 0.06 1,5 83.79 1650 7.5 Си 6.0 1.0 0.12 2.5 82,88 1710 Нижнее запредельное значение концентрации 31 Zn 2,0 12.0 0,3 0.01 0.5 89,69 900 Верхнее запредельное значение концентрации 32 Zn 7.5 6,5 1,0 0,15 2.5 82.35 покрытие не наносится Оптимальное значение концентрации 33 Zn 34 Zn * 35 Zn 2,5 0,3 0,01 0.5 84,69 900 5.0 9.0 0,65 0,06 1,5 83.79 1480 7.5 12,0 6,0 1,0 0,12 2,5 82.88 1580 Н и ж н є є запредельное значение концентрации 36 Zn. Си 2,5 5,0 0,3 0,01 0,5 91,69 800 Верхнее запредельное значение концентрации 37 Zn. Си 7.5 13.0 1.0 0,12 2.5 75.88 800 Оптимальное значение концентрации 38 39 Zn, Си 40 Zn. Си 2,5 Zn, Си 12,0 0,3 0.01 0,5 84,69 1450 5.0 9,0 0.65 0.06 1.5 83,79 1670 7.5 6.0 1,0 0.12 2,5 82,88 1510 13 5596 14 Продолжение таблицы 2 1 №/ п/п 41 і •: Эпок- Акриловый сидно латекс диановы олигомер 8,0 Упорядник Замовлення 613 9,0 5 4 6 8 9 10 11 Известная композиция. Состав мае. % Бутадиен Полиэтиле- Инициируновый стирольющий комный латекс эфир алкилпонент вода солестойкость 75,44 800 фенола 6.0 0.06 Техред М.Моргентал 1,5 Коректор Н. МІлюкова Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Виробничо-видавничий комбінат "Патент", м. Ужгород. вул.ГагарІна. 101