Спосіб використання біпористого органокремнеземного матеріалу з 1,5-діетилен-2,4-диметилбензол-3-сульфокислотними групами як каталізатору реакції синтезу етил-трет-бутилового етеру з ізобутилену та етанолу

1. Спосіб використання органокремнеземного біпористого матеріалу як каталізатору в реакції 3 Goto, S. Inagaki // Micropor. and Mesopor. Mat. 2006. - 89. - P. 103-108; Crudden С.М., Sateesh M, Blanc A. Sol Gel Functionalized Silicate Catalyst and Scavenger // Пат. США № 20090036297 МПК B01J31/02, заявл. 07.03.2005]. Також відомо, що підвищенню каталітичної активності сприяє наявність у матеріалі біпористої структури, яка полягає у співіснуванні пор різних типів - невеликих (2-5 нм) мезопор та більших за розмірами „міжчастинкових” (10-20 нм) транспортних пор [M.R. Jottrand // Chimie et Industrie. - 1966. (4). - P. 667-690]. Зазвичай для промислових потреб такі матеріали отримують пресуванням порошків, які складаються з маленьких частинок, проте для періодичних мезопористих органокремнеземів такий підхід себе не виправдовує через те, що мезопориста структура (особливо структура типу МСМ-41) не витримує великих механічних навантажень та руйнується.[V.Yu. Gusev, X. Feng, Z. Ви, G.L. Haller, J.A.O. Brien // J. Phys. Chem. - 1996. 100. - P. 1985-1987], а крім того, утворюються переважно макропори, загальна площа яких порівняно невелика. Відомі кілька типів кремнеземних органонеорганічних мезопористих матеріалів з містковими органічними групами різної природи: алкіл, алкеніл, ароматичні [Ozin G.A., Asefa T. Functionalized periodic mesoporous materials, their synthesis and use. Пат. США. № 6,960,551 Мкл. B01J29/00; B01J29/04; B01J31/02; B01J029/06. Заявл. 1.11.2005]. Від будови місткових органічних груп залежать їх хімічна природа (кислотні та основні властивості, здатність до комплексоутворення, схильність до селективної сорбції певних адсорбентів тощо) та можливість певного хімічного модифікування матеріалу. Недоліками таких матеріалів є те, що невеликі за розмірами та „жорсткі” органічні фрагменти такі, як етилен, ацетилен, фенілен тощо, локалізуються переважно всередині мезопор та включаються в органокремнеземний каркас і можуть формувати впорядковану структуру без використання додаткових джерел кремнезему [S. Inagaki, S. Guan, T. Ohsima, O. Terasaki // Nature - 2002. - 416. - P. 304-307]. Проте включення таких органічних фрагментів в каркас ускладнює або робить неможливим їх хімічне модифікування. Великі та гнучкі органічні фрагменти (алкільні ланцюги довжиною більше ніж С4, етери), фрагменти з деякими функціональними групами або гетероатомами мають здатність солюбілізуватися в гідрофобній частині міцел темплату і тому локалізуються переважно на поверхні мезопор, що робить їх доступними для хімічного модифікування. [М. Alvaro, В. Ferrer, H. Garcia, F. Rey // Chem. Commun. - 2002. - 18. - P. 2012-2016]. Але, разом з цим, за наведеними в роботі [М.С. Burleigh, M.A. Markowitz, M.S. Spector, B.P. gaber // Environ. Sci. Technol. - 2002. - 36. - P. 2515-2518] вони мають обмеження щодо граничного включення в кремнеземну матрицю (до 70 % від загальної кількості кремнезему). Проте групи, які поєднують в собі жорстку та гнучку частину молекули, можуть сприяти формуванню біпористої структури матеріалу. З одного 59081 4 боку, жорстка арильна, гетарильна, етинільна група сприятиме певній організації кремнеземного каркасу, з іншого - гнучкі поліметиленові ланцюги сприятимуть солюбілізації молекул в міцелах темплату. До переваг цих груп також відноситься і стійкість до розщеплення в умовах синтезу, в той час як зв'язки Si-С арилсиланів розщеплюються під час гідротермальної обробки матеріалу [Y. Coto, S. Inagaki //Chem. Commun. - 2002. - 21. - P. 2410-2412]. Одним з можливих застосувань таких матеріалів є кислотний каталіз, який стає можливим при хімічному модифікуванні реакційноздатних поверхневих органічних груп з утворенням сульфокислотних центрів. Завдяки високій кислотності алкілта арилсульфонових кислот, розвиненій площі поверхні та доступності кислотних центрів такі матеріали здатні діяти як каталізатори в реакцій конденсації (наприклад, ароматичних альдегідів з етилацетатом та сечовиною з утворенням 5заміщених похідних 3,4-дигідропіримідинону [Ch. Mahdavinia, H. Sepehrian // Chin. Chem. Let. - 2008. - 19. - P. 1435-1439],) естерифікації (наприклад, гліцерину олеїновою та лауриновою кислотою [Diaz, С. Marquez-Alvarez, F. Mohino, J. PerezPariente, E. Sastre //. Micropor. Mesopor. Mater. 2001. - 44-45. - P. 203; Lin V.S.-Y., Radu D.R. Use of functionalized mesoporous silicates to esterify fatty acids and transesterify oils. // Пат. CШA № 20050107624, МПК С07С051/43, заявл. 19.05.2005]) та інших подібних реакцій [Ryu J.Y. Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore. // Пат. США № 20090203933, МПК С07С69/96; B01J38/48; B01J38/56, заявл. 11.02.2008]. Найбільш близькими по технічній суті та досягнутим результатом до корисної моделі, яка заявляється, є мезопористі органокремнеземні матеріали з ковалентно зв'язаними з кремнеземною матрицею 1,4-диетилфеніленовими групами, які описані в роботі [С. Li, J. Yang, X. Shi, J. Liu, Q. Yang // Micropor. and Mesopor. Mat. - 2007. - 98. - P. 220-226], саме вони обрані нами як найближчий аналог. Автори цієї публікації отримували матеріал шляхом темплатного синтезу за участю структуроспрямовуючого реагенту (темплату) - блокспівполімеру поліетилен та поліпропіленоксиду будови (ЕО20РО70ЕО20), торгова назва Pluronic P123. Реакцію проводили в кислому середовищі з використанням 1,4-біс(триметоксисилілетил)бензолу (БТСЕБ), що виробляється промислово (Sigma-Aldrich Company, Ltd) як джерела місткових органічних груп, з додаванням тетраметилортосилікату (ТМОС) як додаткового каркасоутворювача. В результаті були одержані мезопористі гібридні органо-неорганічні матеріали типу SBA-15, співвідношення БТСЕБ/(БТСЕБ+ТМОС) в яких складає 30 та 70 % моль. Синтез прототипу включає наступні операції: приготування солянокислого розчину темплату в присутності хлориду калію, додавання до цього розчину розрахованої кількості суміші БТСЕБ та ТМОС, перемішування реакційної суміші протягом 20 годин при 40°С та гідротермальну обробку при 5 100°С протягом доби. Після цього матеріал відфільтровують, висушують та видаляють темплат шляхом екстракції етанолом протягом 24 години при температурі 78°С. Одержаний матеріал характеризується наявністю системи гексагональновпорядкованих мезопор діаметром від 3,5 до 5,5 нм, величинами питомої поверхні в межах 221-432 2 м /г. Включення органічних груп в кремнеземну матрицю автори цитованої роботи доводили да13 29 ними твердотільного ЯМР на ядрах С та Si. Для одержання сульфокислотних каталізаторів на основі отриманого в цитованій роботі органо-неорганічного матеріалу (найближчого аналогу) попередньо висушений у вакуумі зразок сульфують розчином хлорсульфонової кислоти в дихлорометані протягом 12 годин при 0°С в атмосфері аргону з наступним диспергуванням в діоксані та багаторазовим промиванням водою. Після сульфування дещо знижується впорядкованість, а також зменшуються величини питомої площі повер2 хні (до 133-362 м /г) та розмір пор (в середньому, на 0,6 нм). Одержані матеріали (найближчий аналог) з сульфокислотними групами характеризуються каталітичною активністю в реакції естерифікації етанолу аліфатичними карбоновими кислотами з довжиною вуглецевого ланцюга від 2 до 6 атомів С (оцтовою, масляною, капроновою). Недоліками вищенаведених матеріалів є використання відносно дорогого та важкодоступного реагенту 1,4-біс(триметоксисилілетил)-бензолу та необхідність проводити синтез в кислому середовищі (оскільки в нейтральному або лужному середовищі Pluronic 123 не має структуронаправляючої дії [Т. Linssen, К. Cassiers, P. Cool, E.F. Vansant // Advances in Colloid and Interface Science. - 2003. 103. - P. 121-147], що істотно звужує перелік можливих модифікацій синтезу. Також одержаний матеріал не має біпористої структури, яка є бажаною для проведення каталітичних реакцій, особливо з великих, об'ємних молекул. Перелік фігур. На Фіг. 1 наведено криві термодесорбції основних молекулярних іонів для зразка з 4 % моль. БДЕК-груп. Співвідношення m/z 158 відповідає + дивінілксилолу (молекулярний іон С12Н14 ), m/z + 132-вінілксилолу (С10Н12 ), m/z 106 - ксилолу + (С8Н10 ), що підтверджує будову запропонованих груп. Висока температура термодесорбції свідчить про ковалентне зв'язування місткових груп з кремнеземною матрицею. На Фіг. 2 наведені дифрактограми зразка з вмістом органічних груп 1,5 % моль.: 1) після ГТО та екстракції темплату; 2) після сульфування хлорсульфоновою кислотою. Суть корисної моделі. Завданням, на вирішення якого спрямована дана корисна модель, є створення способу використання ефективного каталізатору кислотної природи на основі біпористих органо-неорганічних матеріалів з „містковими” органічними групами, які були б стійкими до розщеплення зв'язків Si-C в умовах синтезу та гідротермальної обробки та були б достатньо гнучкими для локалізації переважно на поверхні мезопор. При цьому як джерело 59081 6 місткових груп пропонується використовувати більш доступний реагент - трихлорсилільну похідну замість триметокси- або триетоксисилільної. Вихідна сполука може бути синтезована в одну стадію алкілуванням м-ксилолу вінілтрихлорсиланом в присутності хлориду алюмінію (за реакцією Фріделя-Крафтса) [S.V. Gryn, V.V. Tsyrina, A.S. Kovalenko, S.A. Alekseev, V.V. Lisnyak, V.G. Ilyin // Materials Chem. and Physics. - 2009. - 114. - P. 485489]. Будова одержаного прекурсору - 1,5біс(трихлорсилілетил)-2,4-диметилбензолу підтве1 рджена даними ЯМР-спектроскопії на ядрах Н , де спостерігаються наступні сигнали: 1,7-1,8 м. ч. (4Н), 2,8-2,9 м. ч. (4Н), 2,4 м. ч. (6Н) та 7,2-7. 3 м. ч. (2Н), а також ІЧ-ФП-спектроскопії, де наявні смуги -1 поглинання при 3010-2870 см (v С-Н), 1603-1577, -1 -1 1452 см (v C=C аром.) 1295-1280 см , (v Si-C), -1 588-565 см (v Si-Cl). Здатність трихлорсилільної групи до гідролізу в лужному середовищі дає можливість використовувати катіонні ПАР (такі як цетилтриметиламоній бромід) та більш доступні джерела кремнію, такі як силікат калію або аеросил. Крім того, завданням, яке вирішує дана корисна модель, є отримання каталізатору з кислотними групами на поверхні шляхом хімічного модифікування органічних місткових груп. В запропонованих матеріалах для розв'язання поставлених завдань використовуються місткові 1,5-діетилен-2,4-диметилбензольні (далі БДЕКгрупи), (структурна формула наведена нижче), джерелом яких є 1,5-біс(трихлорсилілетил)-2,4диметилбензол (БДЕК-SiCb). Si Si Такі групи шляхом подальшого модифікування біли перетворені в 1,5-біс(трихлорсилілетил)-2,4диметилбензол-3-сульфокислоту (БДЕК-SіСl3). Сполука поєднує гнучкі та стійкі до розщеплення диметиленові групи з жорстким та здатним до реакції електрофільного заміщення бензольним ядром, а також з трихлорсилільними групами, які здатні вступати в реакцію гідролізу та співконденсації, зв'язуючись між собою та сполуками кремнію з утворенням гібридної органо-неорганічної (органокремнеземної) матриці. Для включення цих місткових груп в структуру кремнеземного матеріалу та одержання бімезопористого каркасу використовується методика темплатного синтезу в присутності структуроспрямовуючого реагенту (темплату) СТМАВr цетилтриметиламоній броміду + [С16Н33Н(СН3)3] Вr в лужному середовищі з використанням 1,5-біс(трихлорсилілетил)-2,4диметилбензолу (БДЕК-SiCl3) як джерела місткових органічних груп (прекурсора). При цьому шляхом використання додаткових джерел кремнезему (силікату калію або тетраетил ортосилікату) як каркасоутворювачів співвідношення БДЕК/Si може варіюватися від 1,5 до 50 % моль (при використанні чистого БДЕК-SіСl3). Для формування гібри 7 59081 дної органо-неорганічної матриці рН реакційної суміші поступово знижують, вважаючи, що конденсація усіх розчинних форм кремнієвої кислоти та її органічних похідних повністю відбувається при рН=8-9. Матеріал піддають гідротермальній обробці при 100°С протягом доби, темплат видаляють шляхом екстракції етанолом протягом 24 годин при температурі 78°С. Повноту видалення темплату контролюють за допомогою даних методу ІЧФП спектроскопії (при повному видаленні ПАР -1 зникає смуга поглинання при 720 см , яка відповідає 5 С-Н у молекулах з кількістю метиленових (СН2-) ланок більше чотирьох). Для перетворення ксилольних груп на сульфокислотні застосовують реакцію сульфування хлорсульфоновою кислотою аналогічно до наведеної у роботі [С.З. Бернадюк, Г.В. Кудрявцев, С.В. Маркин, Г.В. Лисичкин // Журн. ВХО им. Д.И. Менделєєва. - 1982. - 5. - c. 586-588]. Застосування запропонованого у корисній моделі прекурсору та вищеописаної методики синтезу дозволяє одержати матеріал з вмістом БДЕКгруп від 1,5 до 50 % моль., які характеризуються наявністю біпористої структури (таблиця 1). Включення місткових BDEX-груп в кремнеземну матрицю підтверджується результатами термопрограмованої десорбційної мас-спектрометрії (ТПДМС) та ІЧ-ФП спектроскопії. Так, в спектрі ТПДМС зразка з вмістом органічних груп 4 % % моль, спостерігаються сигнали характерних молекулярних іонів, які відповідають продуктам термодеструкції органічних груп запропонованої будови (фіг. 2), а саме - дивінілксилолу, ксилолу, та вінілбензолу. Криві термодесорбції мають лише один помітний максимум при високій температурі (вищій за 800 К), що свідчить про однакову природу органічних груп та однаковий спосіб їх закріплення в матеріалі, а також про ковалентне зв'язування органічної місткової групи з кремнеземною матрицею. Включення органічних місткових груп підтверджується також і даними ІЧ-ФП спектроскопії. В ІЧФП спектрах синтезованих зразків спостерігаються -1 смуги поглинання при 1070, 798 i 469 см , які відповідають vas, vs i δ зв'язків Si-O-Si кремнеземної -1 матриці. Смуга поглинання при 1270-1290 см , характерна для зв'язків Si-C, спостерігається тільки для зразка з великим вмістом (50 % моль.) органічних груп, в усіх інших випадках вона перекриSi-(CH2)2 H3C O Si-(CH2)2 вається каркасними коливаннями кремнеземного скелету. Про наявність органічних груп свідчать -1 смуги поглинання при 1479 та 1456 см , які відповідають v С=С ароматичної системи и 5 С-Н зв'яз-1 ків, а також в області 3100-2800 см (v C-H). Характеристики просторової організації та пористої структури одержаних матеріалів визначали методами рентгенофазового аналізу та ад(де)сорбційних вимірів. Рентгенофазовий аналіз (РФА) отриманих зразків проводили з використанням рентгенівського дифрактометра ДРОН-3М (СuКα). На дифрактограмах зразків, синтезованих з використанням ПАР різного типу, спостерігаються рефлекси у малокутовій області - при 2θ 1,5-2°, які відповідають гексагонально-впорядкованій мезофазі з параметрами елементарної комірки 4,85,3 нм, характерними для мезопористих матеріалів типу МСМ-41. Структурно-сорбційні характеристики отриманих матеріалів визначали за вимірами ад(де)сорбції пари метанолу гравіметричним методом. Величини питомої поверхні обчислювали за методом БЕТ, розподіл пор за розмірами - за рівнянням Кельвіна. Результати вимірів наведено у таблиці 1. Загалом, величини питомої поверхні 2 детемплатованих матеріалів (SBET≈350 м /г), об'єм мезопор (Vмезо для пор діаметром 2-4 нм) до 0,20 3 см /г та високий загальний об'єм пор (Vs до 4,2 3 см /г), а також значне зростання об'єму адсорбованого метанолу при P/Ps 0,8-0,9 свідчать про те, що у формування пористої структури матеріалу велику роль відіграє наявність вторинних мезопор (діаметром 7-17 нм). Для визначення місця переважної локалізації органічних груп були виміряні структурно-сорбційні характеристики матеріалів з вмістом БДЕК-груп від 1,5 до 10 моль % після їх прожарювання протягом 3-4 годин при 540°С. Встановлено, що при цьому просторова впорядкованість матеріалів зберігається, а величини SBЕТ та Vмезо збільшуються у 1,22 3 3,4 рази (до 830 м /г та до 0,30 см /г) відповідно, що свідчить про розташування БДЕК груп переважно на поверхні мезопор. Для створення органо-неорганічних матеріалів з сульфокислотними групами на поверхні, одержані матеріали сульфували хлорсульфоновою кислотою в інертному апротонному розчиннику (ССЦ). При цьому відбувається реакція за схемою, наведеною нижче. CH3 + CH3 Cl S 8 (CH2)2-Si CCl4, 75oC, 5-7 год. O HO3S OH Таким чином були отримані мезопористі органо-неорганічні матеріали з кислотними властивостями, які виникли завдяки наявності 1,5-діетилен2,4-диметилбензол-3-сульфокислотних груп. Аналіз синтезованих зразків методом РФА показує, що запропонована методика дозволяє одержати матеріали зі збереженням просторово-впорядкованої структури (типова дифрактограма наведена на H3C (CH2)2-Si фіг. 6), а структурно-сорбційні характеристики матеріалів до та після сульфування свідчать про збереження біпористої структури, табл. 2. Концентрацію кислотних центрів на поверхні синтезованих матеріалів визначали методом потенціометричного титрування, яке проводили методом однієї наважки при кімнатній температурі. Для цього до наважки кремнезему 0,05-0,1 г дода 9 вали 5 мл 0,1 М розчину КСl, перемішували протягом 20 хвилин та титрували суспензію розчином лугу (0,05 М NaOH) при постійному перемішуванні. Значення рН з похибкою ±0,01 вимірювали після встановлення рівноваги (зміна значення рН не перевищувала похибки) на іономірі "ЭВ-74" за допомогою скляного ЭЛС-41 та хлоридсрібного електродів. Концентрацію груп розраховували за методом Грана [Физико-химические методы анализа // Под ред. В.Б. Алесковского, Л.: Химия, 1988]. Встановлено, що в залежності від концентрації органічних груп в матеріалі (від 1,5 до 50 % моль.), концентрація кислотних центрів становить від 0,05 до 0,57 ммоль/г, табл. 2. Каталітичну активність одержаних матеріалів з кислотними властивостями визначали в реакції рідкофазного синтезу етил-трет-бутилового ефіру (ЕТВЕ) із суміші ізо-бутилену і етанолу - в проточному реакторі із стаціонарним шаром каталізатора 3 (1,5 см ) при сумарній об'ємній швидкості рідких -1 реагентів 1 ч , мольному співвідношенні С2Н5ОН : і-С4Н8=1,5, тиску 1,0 МПа, в інтервалі температур 60-120°С. Продукти реакції аналізували з використанням газового хроматографа «Агат» (детектор по теплопровідності; колонка - довжиною 2 м з внутрішнім діаметром 3 мм, насадка - Chromaton N-AW с 10 % Carbowax 600; температура випарника і детектора - 100°С, колонки - 70°С; газ-носій 3 гелій, швидкість потоку - 60 см /хв). Каталітичну активність одержаного бімезопористого сульфованого органо-неорганічного матеріалу порівнювали з промисловим каталізатором – сульфованим співполімером дивінілбензолу і стиролу, сульфокатіонітом Amberlyst 15. Слід зазначити, що для Amberlyst 15 концентрація сульфокислотних груп становить до 5,4 ммоль/г, що майже в 30 разів вище, ніж у досліджуваного матеріалу, тим часом як каталітична активність та селективність для них близька, таблиця 3. Таким чином, спосіб застосування біпористих органо-неорганічних матеріалів з 1,5-діетилен-2,4диметилбензо-3-сульфокислотними групами, в якості каталізаторів реакції рідко фазного синтезу етил-трет-бутилового етеру, що заявляється, відповідає критерію корисної моделі «новизна». Аналіз відомих органо-неорганічних матеріалів та способів їх одержання дозволяє зробити висновок, що матеріали з містковими органічними групами даної будови раніше не застосовувалися як каталізатори в даній реакції. Приклади конкретного виконання способу синтезу біпористих органо-неорганічних матеріалів з 1,5-діетилен-2,4-диметилбензольними групами. Приклад 1 (прототип). Зразок 1 таблиця 1. 0,34 г P123 (Pluronic 123) та 2,18 г хлориду калію розчиняють у 10,31 г 2М НСl з додаванням 2,34 г деіонізованої води при 40°С та ретельному перемішування. До реакційної суміші додають заздалегідь приготовану суміш тетраметилортосилікату (ТМОС) та 1,4-біс(триметоксисилілетил)бензолу (БТСЕБ) (зі співвідношенням БТСЕБ/(БТСЕБ+ТМОС) 30 та 70 % моль., загальна кількість реагентів - 4,4 ммоль). Після перемішування протягом 20 годин при 40°С реакційну суміш переносять в тефлоновий автоклав та під 59081 10 дають гідротермальній обробці протягом 24 годин при 100°С. Одержаний білий осад відфільтровують та висушують при кімнатній температурі. Темплат видаляють екстрагуванням киплячим етанолом протягом 24 годин (з розрахунку 100 мл етанолу на 0,5 г матеріалу). Структурні характеристики матеріалу наведені у таблиці 1. Приклад 2. Зразок 2 таблиця 1. Беруть 2,1201 г (0,00582 моль) цетилтриметиламоній броміду (СТМАВr), розчиняють при перемішуванні у 40 мл (2,22 моль) дистильованої води. До розчину додають 1,56 мл 7,75 М розчину силікату калію (0,01209 моль) та 1,25 г (0,022 моль) КОН (чда). Не припиняючи перемішування при кімнатній температурі, додають 0,05 мл (0,000184 моль) БДЕК-SiCl3, після чого суміш перемішують протягом 0,5 годин та нейтралізують 2М розчином соляної кислоти до початку утворення осаду. При появі перших ознак утворення осаду швидкість нейтралізації уповільнюють, використовують 0,5 М НСl. Величину рН реакційної суміші доводять до 9 (за універсальним індикатором). Осад відфільтровують, висушують протягом 24 годин при 70°С та проводять гідротермальну обробку. Для цього зразок вміщують в автоклав з тефлоновою вкладкою об'ємом 20 мл, доливають 15-20 мл маточного розчину та витримують при 100°С протягом 24 годин. Видалення темплату проводять екстракцією етиловим спиртом в апараті Сокслета протягом 24 годин. Повноту видалення темплату контролюють за допомогою даних методу ІЧ-ФП спектроскопії (при повному видаленні ПАР зникає смуга погли-1 нання при 720 см , яка відповідає δ С-Н у молекулах з кількістю метиленових (-СН2-) ланок більше чотирьох). Приклад 3. Зразок 3 таблиця 1. У всіх випадках методика одержання матеріалу аналогічна наведеній в прикладі 2. Склад реакційної суміші визначається мольним співвідношенням: 0,96K2SiO3:0,04 C12H16Si2Cl3:0,35 CTMABr:4,5 KOH:200H2O. Приклад 4. Зразок 4 таблиця 1. Склад реакційної суміші визначається мольним співвідношенням: 0,95K2SiO3:0,05 C12H16Si2Cl3:0,38 СТМАВr:5 КОН:200Н2О Приклад 5. Зразок 5 таблиця 1. Склад реакційної суміші визначається мольним співвідношенням: 0,9K2SiO3:0,091 C12H16Si2Cl3:0,4 СТМАВr:4,5 КОН:200Н2О Приклад 6. Зразок 6 таблиця 1. Склад реакційної суміші визначається мольним співвідношенням: 0,5К2SiO3:0,5 C12H16Si2Cl3:0,4 СТМАВr:6 КОН:200Н2О Приклад 7. Зразок 7 таблиця 1 Склад реакційної суміші визначається мольним співвідношенням: 0,25K2SiO3:0,75 C12H16Si2Cl3:0,4 CTMABr:8 КОН:200Н2О Приклад 8. Зразок 8 таблиця 1 Склад реакційної суміші визначається мольним співвідношенням: 1 C12H16S12Cl3:0,4 СТМАВr:10 КОН:200Н2О Характеристики одержаних органонеорганічних матеріалів наведено у таблиці 1. 11 59081 12 Таблиця 1 Характеристики синтезованих гібридних органо-неорганічних біпористих матеріалів: (вміст прекурсору) - в % моль, визначається співвідношенням v (прекурсору)* 100/v (прекурсору) + v (ТМОС або K 2SiO3), прекурсор-БТСЕБ (1,4-біс(триметоксисилілетил)-бензол) для прототипу, або БДЕК-SiCl3 - 1,5біс(трихлорсилілетил)-2,4-диметилбензол для зразків № 2-8, v-кількість речовини, моль); CxHy/Si - співвідношення між кількістю місткових органічних груп та загальною кількістю Si, % моль. Обчислюється за співвідношенням v (прекурсору)*100/2* v (прекурсору +v (ТМОС або K2SiO3), SБET, питома поверхня зразку, ви2 3 міряна за величинами адсорбції метанолу, м /г-Vs - загальний об'єм пор, см /г Vмезо+мікро - об'єм мезо та 3 мікропор, см /г, ао-параметр елементарної комірки, нм, D1 пор, D2 пор - діаметри первинних та вторинних мезопор, нм,) Вміст перекуVs, 2 C H /Si, моль SБET, м /г 3 рсору моль. % x y см /г 30 23,07 432 0,45 1 (прототип) 70 41,11 221 0,23 2 1,5 1,47 311 3,96 3 4,0 3,85 240 1,76 4 5,0 4,78 196 2,85 5 9,1 8,34 514 0,68 6 50 33,27 282 2,67 7 75 42,85 567 0,75 8 100 50 435 2,24 № Vмезо+мікро, 3 см /г аo, нм не вказ. 9,4 7,7 4,85 5,36 4,95 4,9 0,19 0,12 0,14 0,40 0,28 0,33 0,28 D1 пор, нм D2 пор, нм 5,5 3,5 3,04 2,56 2,56 3,74 4,84 3,74 3,74 не вказ. 17,2 14,6 6,08 8,05 17,2 9,52 7,8 - в прототипі використовувався 1,4-біс-(триметоксисилілетил)-бензол БТСЕБ Як свідчать наведені в таблиці результати, запропонований спосіб синтезу дозволяє отримувати нові гібридні органо-неорганічні матеріали, не описані в літературі, з вмістом органічних груп від 1,5 до 50 % моль., величинами питомої поверхні в 2 межах 240 - 590 м /г, та наявністю біпористої структури з величинами діаметрів первинних та вторинних мезопор в межах 2,5-4,7 та 7,8-17,2 нм відповідно. Приклади конкретного виконання способу синтезу біпористих органо-неорганічних матеріалів з 1,5-діетилен-2,4-диметилбензол3сульфокислотними групами. Приклад 1 (прототип). Зразок 1 таблиця 2. Беруть 1,0 г органо-неорганічного матеріалу (прототип з таблиці 1) та дегазують під вакуумом при 120°С протягом 3 годин (для видалення адсорбованої води або етилового спирту). Далі після охолодження до 0°С повільно додають розчин 10 мл хлорсульфонової кислоти у 50 мл дихлорометану. Суміш перемішують протягом 12 годин при температурі 0°С в атмосфері аргону, після чого залишають нагріватися до кімнатної температури. Далі суміш суспендують у 500 мл деіонізованої води. Твердий продукт відфільтровують та промивають водою до нейтральної реакції промивних вод. Після чого порошкоподібний матеріал 2 рази диспергують у 50 мл діоксану тa обережно перемішують протягом 10 хвилин та відфільтровують. Для остаточної відмивки від залишків адсорбованої сульфатної кислоти матеріал перемішують при нагріванні до 60°С протягом 6 годин у водному розчині. Приклад 2. Зразок 2 таблиця 1 Беруть 0,2015 г матеріалу, висушують протягом 24 годин при температурі 100°С, потім 5 годин витримують над Р2О5. Після чого наважку вміщують у колбу, додають 5,5 мл ССl4та 0,7 мл (0,0105 моль) хлорсульфонової кислоти тa кип'ятять зі зворотнім холодильником протягом 7 годин за умов повного виключення контакту з вологою повітря. Після закінчення реакції осад відфільтровують, промивають 2-3 рази по 5 мл хлороформу або ССl4, потім - 3 рази по 5 мл ацетону. Після чого осад промивають невеликими кількостями води для видалення непрореагувавшої сірчаної кислоти. Повноту видалення сірчаної кислоти контролюють за відсутністю помутніння при додаванні до промивних вод 0,05 молярного розчину ВаСl2 (з концентрацією 0,05 моль/л). Після чого матеріал відфільтровують, висушують при кімнатній температурі та диспергують у 20 мл дистильованої води при перемішуванні протягом 1 години. Повторно відфільтровують та висушують протягом 3 годин при 100°С. Методика синтезу для всіх зразків була однаковою, змінювалася лише кількість хлорсульфонової кислоти та тетрахлористого вуглецю, які додавався в реакційну суміш. Для зразку 3 вона становила 2,1 мл (0,0315моль) в 15 мл розчинника, для зразку - 4 - 4,2 мл (0,00630моль) в 25 мл розчинника, для зразку 5-10 мл (0,18моль) в 40 мл розчинника. Характеристики отриманих сульфованих матеріалів наведені у таблиці 2. 13 59081 14 Таблиця 2 Характеристики бімезопористих органо-неорганічних матеріалів, які містять 1,5-діетилен-2,4+ диметилбензол-3 сульфокислотні групи. ([Н ] - концентрація сульфокислотних груп, ммоль/г, всі інші позначення такі ж, як і в таблиці 1). Діаметр пор Вміст прекурсору + 2 № [Н ] ммоль/г SБET м /г ao, нм моль D1 пор, нм D2 пор, нм 30 1,14 362 8,6 4,9 1 прототип не вказано 70 1,48 221 8,3 2,9 2 1,5 0,052 370 4,95 2,9 14,5 3 5 0,030 496 4,85 3,8 8,2 4 9Д 0,18 447 4,90 2,3 6,6 5 50 0,57 446 3,0 16,0 Як свідчать наведені в таблиці результати, запропонований спосіб хімічного модифікування бімезопористого органо-неорганічного матеріалу дозволяє одержувати матеріали з ковалентнозакріпленими 5-діетилен-2,4-диметилбензол-3 сульфокислотними групами з концентрацією кислотних груп в межах 0,05-0,57 ммоль/г, величина2 ми площі поверхні в межах 240-590 м /г та біпористою структурою. Таблиця 3 Каталітичні характеристики біпористого органокремнеземного матеріалу із вмістом 5-діетилен-2,4диметилбензольних груп 9,1 % моль, (зразок 5, таблиця 1) (А-промисловий каталізатор Amberlyst 15, ОКорганокремнеземний матеріал) Параметри Матеріал і-С4Н8, конверсія, % ЕТБЕ, селективність, % трет-ВuОН, селективність, % 60 А 59,3 77,6 22,4 ОК 39,4 35,2 64,8 Температура реакції, °С 80 100 А ОК А ОК 83,0 60,4 77,6 70,2 82,1 63,5 80,8 82,1 17,9 36,5 19,2 17,9 120 А 66,6 78,6 21,4 ОК 70,4 80,4 19,6 15 Комп’ютерна верстка Мацело В. 59081 Підписне 16 Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601