Спосіб одержання однорідномезопористого органокремнеземного матеріалу з кислотними властивостями

1. Спосіб одержання однорідномезопористого органокремнеземного матеріалу з кислотними властивостями, що включає реакцію вільнорадикального приєднання бісульфіту натрію до олефінових груп, закріплених на поверхні кремнезему, в присутності ініціатора (кисню або повітря), який відрізняється тим, що олефінові групи закріплені на поверхні мезопор високовпорядкованих однорідномезопористих органокремнеземних матеріалів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що високовпорядковані однорідномезопористі органокремнеземні матеріали з закріпленими на поверхні мезопор олефіновими групами одержують темплатним синтезом з використанням міцелоутворюючих ПАР та кремнієорганічних сполук загальної формули R-Si(OR)3 або R-SіНаl3, в яких R олефінові групи з числом атомів вуглецю два або більше. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що спів 2 (19) 1 3 Корисна модель належить до хімічної технології одержання пористих, зокрема однорідно мезопористих матеріалів (або мезопористих молекулярних сит) з кислотними властивостями. До мезопористих, згідно з класифікацією IUPAC, відносять матеріали з розміром пор в межах від 2 до 20нм. Їх молекулярно-ситові властивості забезпечує відносно незначна відмінність діаметру пор, яка кількісно характеризується величиною півширини кривої розподілу пор за діаметром. Такі матеріали можуть застосовуватись як каталізатори, селективні сорбенти, іонообмінники, носії каталізаторів, матриці для одержання композитів різного функціонального призначення. Однорідномезопористі матеріали (молекулярні сита), завдяки значному (більше 2нм) розміру мезопор, можуть застосовуватись як каталізатори в процесах з участю молекул значних розмірів, наприклад інгредієнтів фармацевтичних препаратів, для яких однорідно мікропористі (мікропористі молекулярні сита), зокрема цеоліти, непридатні, наприклад [M.J. Climent, A. Corma et al. // Use of Mesoporous MCM-41 Alumosilicates as Catalysts in the Preparations of Fine Chemicals. - 1998. - 175, N 1. - P. 70-79]. Розробка (молекулярний дизайн) таких каталізаторів, зокрема для процесів тонкого органічного синтезу, потребує в кожному конкретному випадку підбору матеріалу з певною силою кислотних центрів, певною їх природою та регульованою пористою структурою (розміром та геометрією пор, складом та структурою і характером закріплених кислотних центрів, певною відстанню між ними). На даний час відомі Однорідномезопористі матеріали з кислотними властивостями, які одержують темплатним синтезом з використанням міцелоутворюючих ПАР кількома методами. Шляхом хімічного модифікування вже синтезованих однорідномезопористих матеріалів, наприклад кремнеземних, неорганічними сполуками з кислотними властивостями, наприклад солями цирконію, титану, заліза, алюмінію, олова або вісмуту, з наступним їх сульфуванням, за яким можуть бути одержані мезопористі матеріали з діаметром пор 2,5-3,5нм, величинами питомої поверхні (Sпит.) 200-500м2/г, об'єму пор (Vs) 0,10,3см3/г та кислотними властивостями [G.D. Yadav, M.S. Krishnan et al. // Highly acidic mesoporous synergistic solid catalyst and its applications. US Pat. N 6204424 від 20.03.2001, MKI С07С 002/02]. Шляхом включення в неорганічний однорідномезопористий каркас, наприклад кремнеземний, в процесі його синтезу атомів, які надають йому кислотних властивостей, наприклад атомів алюмінію [J.-L. Guth, l.G. Huve et al. // Process for the preparation of the mesoporous molecular sieves and porous crystalline materials. US Pat N 6190639 від 20.02.2001, MKI С01В 033/26]. Недоліком таких матеріалів є те, що включені атоми, які надають їм кислотних властивостей, знаходяться в стінках, і лише частково - на поверхні мезопор, що обмежує участь таких кислотних центрів в каталітичних перетвореннях субстратів. Загальним недоліком перерахованих матеріалів є відносно невисока концентрація кислотних 16315 4 центрів на їх поверхні та відносно невелика сила кислотних центрів, яка недостатня для ефективного активування процесів з участю, зокрема органічних молекул з подвійними зв'язками (олефінів) і ін. Як відомо, однією із сполук, які володіють найбільш сильними кислотними властивостями є сульфокислотні групи, які можуть бути закріплені на деяких органічних, наприклад полімерних, чи неорганічних, наприклад оксидних, таких як кремнезем, матеріалах. Найбільш високою концентрацією сульфокислотних груп (до 5,5ммоль/г) характеризується сульфований сополімер дивінілбензолу і стиролу, сульфокатіоніт "Amberlyst", який широко використовується як промисловий каталізатор, зокрема синтезу ряду органічних ефірів - добавок до моторних палив, заявлений для використання в значній кількості каталітичних процесів, наприклад [Derrien М., Cosyns J., Torck В. Hydrogenation and etherification of an unsaturated C5 hydrocarbons fraction in order to improve the octane index and reduce the content of monoolefins. Европ. пат. №35935. Мкл. C10L 1/02. Заявл. 20.03.80. Опубл. 16.09.81. Neier W., Webers W., Deltmer М. Methyl tert-butyl ether. Заявка ФРГ №3322753. Мкл. С07С 43/04. Заявл. 24.06.83. Опубл. 10.01.85. Preston K.L., Tillotson L.E, Hwan R-Y.J. Sequential reaction of TBA and isobutylene with methanol. Пат. США №5563301. Мкл. С07С 041/00. Заявл. 28.10.94. Опубл. 08.10.96. Gonzales J.C., Escalante L., Ramos R. Production of alkyІ tert alkyІ ethers and cation exchange resin for same. Пат. США №5382706. Мкл. С07С 041/06. Заявл. 29.09.93. Опубл. 17.01.95. Hwan R-Y.J., Knifton J.F., Benac B.L. Synthesis of ethyl t-butyl ether from t-butanol in one step using acid catalysts. Пат. США №5527970. Мкл. С07С 041/09. Заявл. 02.62.95. Опубл. 18.07.96. ]. Загальним недоліком сульфокатіонітів, таких як "Amberlyst", є відсутність однорідної розвиненої пористої структури, внаслідок чого більшість сульфокислотних груп, які містить матеріал, недоступні для молекул реагентів і не беруть участі в їх каталітичних перетвореннях. Крім цього, велика кількість сульфокислотних груп, прищеплених до органічної матриці, призводить до утворення значної кількості кислотних стоків, а також створює проблему утилізації відпрацьованого матеріалу (сотні тисяч тон), який є хімічно агресивним та екологічно небезпечним. Серед способів одержання кремнеземних матеріалів, модифікованих сульфокислотними групами, використовують сульфування закріплених на поверхні кремнезему ароматичних молекул [С.З. Бернадюк, Г.В. Кудрявцев, С.В. Маркин, Г.В. Лисичкин, Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделєєва, 1982, 27, 586]. Недоліком одержаних матеріалів є невисока хімічна стійкість арилсульфокислотних груп, що зв'язані з поверхнею кремнезему. Також відомий спосіб одержання кремнеземів, модифікованих сульфокислотними групами, шляхом окислення прищеплених на поверхні кремне 5 зему тіол-пропільних груп [L. A. Ciolino, J. G. Dorsey, J. Chromatogr., 1994, 675, 29], який дозволяє одержати хімічно та термічно стійкий матеріал з відносно високою концентрацією кислотних груп. До недоліків цього способу можна віднести те, що окислення тіольних груп на поверхні відбувається не повністю, а залишкові тіольні та дисульфідні групи негативно впливають на активність одержаного каталізатора, особливо при застосуванні промоторів на основі благородних металів. Більш близьким за своєю сутністю до способу, що заявляється, вибраний нами як найближчий аналог, є спосіб одержання пористого кремнезему, модифікованого сульфокислотними групами, шляхом сульфування ковалентно закріплених вінільних груп, зокрема водним розчином бісульфіту натрію [Алексеев С.О., Зайцев В.М., Спосіб одержання кремнезему, модифікованого сульфокислотними групами, патент України №53962А, опубл. Бюл. №2 17.02.2003 р.]. За цим способом може бути отриманий пористий кремнеземний матеріал, який характеризується концентрацією закріплених на поверхні сульфокислотних груп до 300мкмоль/г (0,3ммоль/г). Недоліком цього способу є відносно невисока концентрація сульфокислотних груп (до 0,3ммоль/г) та відсутність однорідно пористої, зокрема однорідно мезопористої структури матеріалу, яка надає значні переваги при проведенні каталітичних процесів на таких матеріалах, завдяки однорідності їх поверхні, доступності її для молекул реагентів середніх та великих розмірів та можливості реалізації формселективності через вплив одноріднопористої структури. Метою корисної моделі, який дозволяє уникнути перерахованих недоліків відомих матеріалів з кислотними властивостями, є створення матеріалу з високою питомою поверхнею та однорідними порами (однорідно мезопористого), який містить сульфокислотні групи, закріплені на поверхні мезопор і тому доступні молекулам реагентів. Задача корисної моделі досягається завдяки застосуванню методики темплатного синтезу (з використанням структуроутворюючої здатності міцелоутворюючих поверхневоактивних речовин - ПАР), які забезпечують утворення однорідномезопористої структури, застосуванню кремнійорганічних ефірів, які містять ненасичені органічні молекули, зокрема олефіни, і можуть в умовах синтезу прищеплюватись до поверхні мезопор, та використанню здатності олефінів включати сульфокислотні групи в м'яких умовах, зокрема при взаємодії з розчином бісульфіту. Відмінними ознаками способу, що заявляється, є: особливості одержання високовпорядкованих однорідномезопористих кремнеземних каркасів, стінки мезопор яких модифіковані аліфатичними молекулами, прищепленими ковалентними (Si-C) хімічними зв'язками, та особливості сульфування (з використанням розчину бісульфіту натрію) таких матеріалів за умови збереження ними високовпорядкованої однорідно мезопористої структури та досягнення високої (до 2ммоль/г)концентрації сульфокислотних груп, що все разом забезпечує високу каталітичну актив 16315 6 ність таких матеріалів, зокрема в реакціях синтезу органічних ефірів, яка значно перевищує продуктивність відомих матеріалів типу "Amberlyst" - у вимірах на одиницю маси або на один каталітичний (кислотний) центр. Одержання перерахованих характеристик матеріалу підтверджується наступними його властивостями: однорідно мезопористою структурою - за даними рентгенофазового аналізу (РФА, ДРОН3М, СuК ), електронної мікроскопії пропускання (ПЕМ, JEOL JEM 100CXII) та адсорбційних вимірювань, їх кислотними властивостями - (за даними вакуумної термогравіметрії (аміаку) та рНпотенціометричного титрування розчином лугу), та каталітичною активністю (в реакції синтезу етилтретбутилового ефіру). Ступінь просторової упорядкованості одержаних матеріалів характеризували величиною (W) половини ширини першого малокутового дифракційного рефлексу (d100) та величиною половини ширини (Н) кривої розподілу мезопор за розмірами. Величину питомої поверхні одержаних матеріалів (Sпит) визначали методом БЕТ, розподіл пор за розмірами - розраховували за рівнянням Кельвіна на основі ізотерм адсорбції пари н-гексану після активації при 150°С. Вміст органічних аліфатичних груп в синтезованих матеріалах визначали броматометричним методом. Для цього наважку матеріалу (0,03-0,06г) витримували в закритій колбі з розчином Вr2 відомої концентрації, додавали розчин КІ, який реагував з надлишком брому, а утворений йод титрували розчином Nа2S2O3. Вміст органічних груп визначали також за даними термогравіметричного аналізу (дериватограф Q1000, MOM, швидкість нагрівання 10°С/мин). Вміст кислотних груп в одержаних матеріалах визначали методом рН-потенціометричного титрування (іономір ЭВ-74, скляний (ЭЛС-41) і хлорсрібний електроди). Для цього до наважки матеріалу (0,02-0,05 г) додавали 25 мл 0,05 М розчину КС1 і при перемішуванні титрували суспензію 0,1 М розчином NaOH. Точку еквівалентності визначали лінійною екстраполяцією залежності кількості іонів водню в розчині від кількості доданого лугу (методом Грана). Кислотні характеристики матеріалів також визначали термогравіметричним методом з використанням вагів Мак-Бена за величинам утримування аміаку при різних температурах. Для цього зразок попередньо прогрівали у вакуумі (0,02Мпа) при 200°С до постійної маси. Адсорбцію аміаку (порції 10-10тор) проводили при кімнатній температурі до насичення; надлишок відкачували. Вагу зразка реєстрували при ступінчатому підвищенні температури (на 27хв) та вакуумуванні. Концентрацію кислотних центрів розраховували за величиною сорбції аміаку з урахуванням того, що на одному кислотному центрі може адсорбуватись одна молекула аміаку. Каталітичну активність матеріалів визначали в реакції рідкофазного синтезу етил-трет-бутилового ефіру (ЕТВЕ) із суміші ізобутилену і етанолу - в проточному реакторі із стаціонарним шаром ката 7 16315 лізатора (1,5см3) при сумарній об'ємній швидкості рідких реагентів 1ч-1 мольному співвідношенні С2Н5ОН: i-C4H8= 1.5, тиску 1,0МПа, в інтервалі температур 100-180°С. Продукти реакції аналізували з використанням газового хроматографа «Агат» (детектор - по теплопровідності; колонка - довжиною 2м з внутрішнім діаметром 3мм, насадка Chromaton N-AW с 10% Carbowax 600; температура випарника і детектора - 100°С, колонки - 70°С; газ-носій - гелій, швидкість потоку - 60см3/хв). Приклади конкретного виконання способу Приклади виконання (Зразки 2-15, Таблиця 7) Однорідно мезопористі органокремнеземні матеріали (з регульованим вмістом аліфатичних груп - вінільних або алільних) синтезували в присутності ПАР, зокрема-цетилтриметиламонію хлориду або цетилтриметиламонію броміду (СТМАВr), або октадецилтриметиламонію хлориду (СТМАСІ) шляхом співконденсації відповідного органотриалкоксісилану (R-Sі(ОR)3 або органотригалогенсилану (R-SіНаl3) і силікату калію. Склад реакційних сумішей (PC), в молях: 1,00 К2SіО3: хR-Sі(ОR)3: 0,12СТМАВr: 130Н2O (х=0,05 - 0,6). Для цього ПАР, наприклад 0,5г СТМАВr (Merck), розчиняли в 23,4мл дистильованої води і при інтенсивному перемішуванні добавляли потрібну кількість органотриалкоксісилану - вініл- (або аліл-) триетоксисилану (Aldrich) або трихлорвінілсилану і 1,2мл водного розчину силікату калію (465г/л SiO2, 642г/л К2O), перемішували 2-3 год, а потім нейтралізували розчином НСl до рН 9-10, проводили гідротермальну обробку (48 год при 100°С). Осад відфільтровували, промивали дисти 8 льованою водою і висушували. ПАР видаляли екстракцією етанолом, підкисленим 1M НСl. Повноту видалення контролювали за відсутністю в 14спектрах (UR-20, в таблетках з КВr) смуг поглинання, характеристичних для метиленових ланцюгів з числом ланок більше 4 (710-720см-1) та вуглеводневого ланцюга ПАР (1460-1480см-1). Сульфування одержаних однорідномезопористих органокремнеземних матеріалів проводили 30%-ним водним розчином бісульфіту натрію при барботуванні через реакційну суміш повітря при температурі 40-60°С, протягом 4-6 год. Осад відфільтровували, промивали дистильованою водою, розчином соляної кислоти - для переводу у кислотну форму, потім - деіонізованою водою. Одержаний матеріал висушували при 100°С протягом доби. Всі решта прикладів одержання матеріалів були проведені за наведеною методикою і відрізняються лише природою використаного ПАР, природою олефінових груп, кремнійорганічної сполуки та її кількості. Збільшення вмісту кремнійорганічної сполуки в реакційній суміші дозволяє збільшити вміст відповідних олефінових та сульфокислотних груп в кінцевому матеріалі, але приводить до погіршення просторової упорядкованості кремнеземного каркасу, в результаті чого значно збільшується півширина кривої розподілу мезопор за розмірами, тобто погіршуються молекулярноситові властивості матеріалу, а також знижуються його сорбційні характеристики - величина питомої поверхні та об'єм мезопор, таблиця 1. Таблиця 1 Характеристики пористої структури, вмісту закріплених олефінових груп та кислотності прототипу та одержаних матеріалів (Н та Н(SO3), нм - півширина кривої розподілу мезопор за розмірами) № ПАР Олефін R/Si 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14* 15* CTMABr Вініл -н-н-н-н-нАліл -н-н-нВініл Аліл Вініл -нАліл 0,05 0,1 0.2 0,4 0,6 0.1 0,4 0,5 0,6 0,4 0.3 0,3 0,3 -н-н-н-н-н-н-нСТМАСl -нODTMACl -н-н W, 0,31 0,45 0,30 0,35 0,68 0,32 0.28 0,41 0,72 0,32 0,29 0,37 0.43 0,36 Sпит; м2/г 340 830 799 523 420 380 1020 820 630 480 610 950 760 680 730 Vs, cм3/г 0,28 0,85 0,85 0,60 0,51 0,38 0.92 0,78 0,54 0,38 0,41 0,91 0,63 0,52 0,54 Н, нм 0,29 0,30 0,28 0,66 1.90 0,31 0,28 0,43 1,72 0,38 0,33 0,34 0,44 0,31 C(C=C) С(H+), ммоль/г ммоль/г 0,75 0,30 0,62 0,41 1,25 0,56 2,24 0,87 3,29 1,18 4,32 1.63 1,16 0,52 3,12 1,21 4,43 1,87 5,12 2,06 3,10 1,23 2.64 1,22 2,85 1,32 2,50 1,12 2,91 1,63 Н(SO3), нм 0,33 0,39 0,35 0,80 0,45 0,34 0,32 0,54 2,03 0,47 0,45 0,46 0,70 0,45 Примітка Прототип *- одержували з використанням органотригалогенсилану (вінілтрихлорсилану) Як видно з табл. 1, оптимальний вміст олефінових груп в мезопористих органокремнеземних матрицях складає 2,2-4,4ммоль/г. При меншому вмісті органічних груп знижується концентрація кислотних центрів, при більшому - знижується впорядкованість (погіршуються молекулярно 9 16315 ситові характеристики) та знижуються характеристики пористої структури - величини Sпит та Vs. Використання інших (з вибраного ряду) ПАР, олефінів та кремнійорганічних сполук суттєво не впливає на характеристики пористої структури та кислотності (вмісту кислотних центрів) матеріалів. Разом з тим, характеристики пористої структури та вмісту кислотних центрів одержаних матеріалів переважають аналогічні характеристики прототипу при всіх значеннях вмісту органічних груп. Крім того, матеріал, одержаний за прототипом, характеризується відсутністю однорідно мезопористої структури (молекулярно-ситових властивостей), більш низькими сорбційними характеристиками і значно меншим вмістом кислотних центрів. За даними вакуумної термогравіметрії (аміаку) 10 запропоновані матеріали характеризуються кислотними центрами середньої сили - максимумами термодесорбції при дещо нижчих температурах (120-140°С), ніж катіоніт Amberlyst (близько 180°С), близькими до температур, які спостерігаються у випадку Н-морденіту (обробленої 5М соляною кислотою природної морденіт-клиноптилолітової породи родовищ Закарпаття). Характеристики каталітичної активності прототипу та одержаних матеріалів (визначали в реакції рідко фазного синтезу етил-трет-бутилового ефіру (ЕТВЕ) із суміші ізобутилену і етанолу - в проточному реакторі із стаціонарним шаром каталізатору (1,5см3) в інтервалі температур 100-180°С. Одержані результати (для оптимальних температур) наведені в таблиці 2. Таблиця 2 Характеристики каталітичної активності одержаних мезопористих матеріалів (номери зразків такі ж, як і в табл.1) та прототипу 1 (силікагель модифікований сульфогрупами, патент України №53962А, опубл. Бюл. №2 17.02.2003 р.) і прототипу 2 (промисловий сульфокатіоніт Amberlyst). №зразка 8 9 10 Прототип -1 Прототип 2 21.6 48,2 60,1 54,3 19,9 24,4 80.4 3.7 2,9 3,2 3,7 3,5 2,2 0,95 1,3 94,6 93.1 85.8 82,1 91,8 89,3 82,1 85,7 90 80 100 110 80 90 140 2 І-С4Н8, конверсія, % ЕТБЕ, продуктивність см3/г год. ЕТБЕ, селективність, % Температура, °С 3 4 5 16,3 53,1 61,8 57,0 2,8 3,6 3,8 86,5 83.9 120 120 Оскільки важливою характеристикою активності каталізатора також є його продуктивність, яка характеризує кількість корисного продукту, одержаного за одиницю часу на каталізаторі певної маси, в графі 3 таблиці 2 наведені величини продуктивності відомих раніше матеріалів та запропонованих. Як видно з наведених результатів, запропоновані матеріали по величині продуктивності значно (в 2-4 рази) переважають відповідні характеристики прототипів. При меншій продуктивності каталізатора для одержання такої ж кількості продукту необхідне збільшення його кількості (маси), що, призводить до виникнення кислих стоків (зокрема у випадку Amberlyst), та значної кількості екологічно шкідливих кислотних відходів, порівняно з запропонованими матеріалами. Як видно з наведених в таблиці 2 результатів, максимальна каталітична активність (конверсія ізобутилену) та максимальна селективність його утворення спостерігається при вмісті олефінових груп в запропонованих матеріалах 2,2-4,4ммоль/г, Комп’ютерна верстка А. Крижанівський 6 7 120 а кислотних центрів - 0,8-1,5ммоль/г. Як при меншому, так і при більшому вмісті кислотних центрів знижується каталітична активність зразків (відсоток перетворення реагенту (ізо-бутилену) та селективність його утворення). Каталітична активність прототипу характеризується нижчими показниками, ніж запропоновані матеріали. Як свідчать приведені в таблицях результати, запропонований спосіб дозволяє отримувати однорідно мезопористі органокремнеземні матеріали з кислотними властивостями, які характеризуються високими величинами питомої поверхні (4801020м2/г) та об'єму пор (0,38-0,92см3/г), вузьким розподілом мезопор за розмірами (півширина кривої розподілу в межах 0,3-0,7нм) та високим вмістом кислотних центрів (0,4-2,06ммоль/г). Запропоновані однорідно мезопористі матеріали з кислотними властивостями можуть використовуватись як активні та селективні кислотні каталізатори, зокрема в реакціях етерифікації. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601