Спосіб одержання кремнезему, модифікованого сульфокислотними групами

1 Спосіб одержання кремнезему, модифікованого сульфокислотними групами, що включає реакцію вільнорадикального приєднання бісульфіту натрію до кремнезему, на поверхні якого ковалентно закріплені ненасичені групи, в присутності ініціатора, який відрізняється тим, що як вихідний матеріал використовують кремнезем, на поверхні якого ковалентно закріплені ВІНІЛЬНІ групи, а як ініціатор використовують повітря або кисень 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що реакційну суміш насичують повітрям або киснем шляхом барботування 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що процес проводять у водному розчині бісульфіту натрію при температурі 20-80 °С 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що концентрація розчину бісульфіту натрію складає 10 30% Винахід відноситься до неорганічної хімії, зокрема до способів синтезу кремнеземів, модифікованих сульфокислотними групами, і може бути використаний заводськими та науково-дослідними лабораторіями для синтезу юнообмінників та каталізаторів на основі сульфоалкіл-кремнеземів Серед твердих юнообмінників, що містять сульфокислотні групи, найбільш відомими є полімерні сульфокатюніти, описані в [А А Васильєв, Синтез полимерных нерастворимых сульфокислот, Наука, Ленинград, 1971] Недоліками цих матеріалів є мікропориста структура, з якою пов'язані їх невисокі масообмінні характеристики, та можливість набухання у розчинниках Крім того, для більшості полімерних сульфокатюнітів характерні невисока термічна СТІЙКІСТЬ (ДО 120°С) та десульфування водяною парою при підвищених температурах ВІДОМІ також кремнезем-полімерні композитні матеріали [Hammer М А , Farneth W Е , Sun Q, J Amer Chem Soc, 1996,118, 7708], які мають значно кращі масообмінні та термічні характеристики, ніж полімерні сульфокатюніти Недоліками композитних матеріалів є мала концентрація кислотних центрів та зосередження сульфокислотних груп у частинках полімеру, що погіршує їх доступність для молекул, що реагують 684] є термічна СТІЙКІСТЬ, ненабухання у розчинниках, досить велика концентрація кислотних центрів, широкопорувата структура та велика площа поверхні, з якими пов'язані високі масообмінні характеристики та доступність кислотних груп для молекул, що реагують Відомий спосіб одержання кремнеземів, модифікованих сульфокислотними групами, шляхом сульфування закріплених на поверхні кремнезему ароматичних молекул [С 3 Бернадюк, Г В Кудрявцев, С В Маркин, Г В Лисичкин, Журн Всесоюз хим о-ва им Д И Менделєєва, 1982, 27, 586] Недоліком одержаних матеріалів є невисока хімічна СТІЙКІСТЬ арилсульфокислотних груп, що зв'язані з поверхнею кремнезему Спосіб одержання кремнеземів, модифікованих сульфокислотними групами, через окислення прищеплених на поверхні кремнезему тюлпропільних груп [L А Сюїто, J G Dorsey, J Chromatogr, 1994, 675, 29] дозволяє одержати ХІМІЧНО та термічне стійкий матеріал з досить високою концентрацією кислотних груп До недоліків способу можна віднести застосування в синтезі вихідного тюл-кремнезему такої дорогої та малодоступної сполуки, як 3тюлпропілтриметоксисилан Крім того, окислення тюльних груп на поверхні відбувається не повністю, і залишкові тюльні та дисульфідні групи можуть впливати на властивості одержаного каталі Перевагами кремнеземів, модифікованих сульфокислотними групами, [Г В Кудрявцев, С З Бернадюк, Г В Лисичкин, Успехи химии, 1989, 58, (О со ю 53962 Автореф дисс к х н , Киев, 1963] Барботування через реакційну суміш повітря або кисню забезпечує ініціювання реакції приєднання бісульфіту натрію до ВІНІЛЬНИХ груп на поверхні Те, який саме з цих ініціаторів використовується, практично не впливає на концентрацію закріплених сульфокислотних груп у матеріалі, що утворюється (Табл 1, прикл 1-3) Інтервал концентрацій розчину бісульфіту натрію та температура реакційної суміші, що заявляються, дозволяють досягти концентрації закріплених на поверхні кремнезему алкілсульфокислотних груп, більшої, порівняно з прототипом (Табл 1, прикл 1-14) На відміну від прототипу, на стадії приєднання бісульфіту натрію до ненасичених груп на поверхні відпадає необхідність використання як розчинника водно-метанольної суміші, що було пов'язано з нерозчинністю ініціатора ДИНІЗ у воді Таким чином, сукупність суттєвих ознак запропонованого способу є достатньою для забезпечуваного винаходом технічного результату підвиДо недоліків відомого способу одержання крещення концентрації закріплених сульфокислотних мнезему, модифікованого сульфокислотними гругруп до 300мкмоль/г, двостадійність синтезу, трипами, можна віднести валість останньої стадії до 6 годин, використання - малу концентрацію закріплених кислотних дешевих реагентів, таких як вшілтрихлорсилан та груп (до 170мкмоль/г) бісульфіт натрію - складність та багатостадійність, - довгу тривалість третьої стадії, В одержаних матеріалах концентрацію закріп- необхідність використання дорогих, токсичлених сульфокислотних груп визначали за допоних та високоактивних речовин SOCb, алілмагмогою рН потенціометричного титрування, та, в нійбромід, розчинники, окремих випадках, за допомогою елементного аналізу на сірку Концентрацію закріплених ВІНІЛЬВ основу винаходу поставлено задачу створиНИХ груп у вихідному вшіл-кремнеземі визначали ти спосіб одержання кремнезему, модифікованого за допомогою броматометричного титрування сульфокислотними групами, який шляхом викориРезультати аналізу синтезованих матеріалів та стання інших, порівняно з прототипом, ініціатора умови синтезу вказані у таблиці 1 За даними ІЧ та вихідного кремнезему, модифікованого ненасиспектроскопії та 1Н і 13С ЯМР спектроскопії твердоченими групами, забезпечив би збільшення концего тіла при обертанні під магічним кутом знайдено, нтрації закріплених на поверхні кислотних груп, що більшість кислотних груп, закріплених на повезменшення КІЛЬКОСТІ стадій синтезу та його тривархні кремнезему, існують у вигляді ізомеру 2-Siлості, використання у синтезі доступних та дешеетил сульфокислоти За даними термогравіметрм вих реактивів та термодесорбцм з масспектрометричним контПоставлена задача вирішується тим, що в ролем, синтезовані кремнеземи, модифіковані способі одержання кремнезему, модифікованого сульфокислотними групами, є стійкими при нагрісульфокислотними групами, до кремнезему, на ванні до 250°С, що співпадає з даними для найповерхні якого ковалентно закріплені ВІНІЛЬНІ грукращих аналогів Знайдено, що одержані матеріапи, додають водний розчин бісульфіту натрію певли проявляють високу каталітичну активність у ної концентрації, у КІЛЬКОСТІ, достатній для створеакції синтезу етил-третбутилового етеру рення мольного надлишку бісульфіту натрію по відношенню до ВІНІЛЬНИХ груп, через суміш барбоСпосіб реалізується наступним чином У реактують повітря або кисень протягом певного часу, ційну посудину поміщають наважку кремнезему, витримуючи певну температуру реакційної суміші модифікованого ВІНІЛЬНИМИ групами та водний розчин бісульфіту натрію з концентрацією 10-30%, ВІДМІННИМИ ознаками способу, що заявляєтьвзятий у КІЛЬКОСТІ, достатній для створення молься, є використання кремнезему, на поверхні якого ного надлишку бісульфіту натрію по відношенню ковалентно закріплені ВІНІЛЬНІ групи, як вихідного до ВІНІЛЬНИХ груп Через реакційну суміш барботуматеріалу, барботування через реакційну суміш ють повітря або кисень, витримуючи и так при пеповітря або кисню, температура реакційної суміші вній температурі, протягом визначеного часу Піс20-80°С, концентрація розчину бісульфіту натрію ля цього кремнезем відфільтровують, промивають 10-30% дистильованою водою, після чого, для переводу у ВИХІДНІ кремнеземи, на поверхні яких коваленкислотну форму, розчином соляної або азотної тно закріплені ВІНІЛЬНІ групи, одержують за описакислоти концентрацією 5-15%, після чого деюнізоними в літературі методиками, за допомогою реаваною водою Одержаний матеріал висушують при кції між вшілтрихлоросиланом або вшилтриалкок120°С сисиланом та пдроксильованою поверхнею кремнезему [А А Чуйко, Олефинои Наступні приклади ілюструють, але не обмеаминопроизводные органокремнеземов как аджують об'єм даного винаходу сорбенты и активные наполнители пластмасс, затора, особливо при застосуванні промоторів на основі благородних металів Найближчим до пропонованого способу за технічною суттю та результатами, що досягаються, є спосіб [J J Pesek, G Guiochon, У Chromatogr, 1987, 395, 1] одержання кремнеземів, модифікованих сульфокислотними групами, вільно-радикальним приєднанням бісульфіту натрію до аліл-кремнезему у водно-метанольному розчині Цей спосіб здійснюють у 3 стадії а) обробкою силікагелю SOCb при нагріванні отримують кремнезем з групами Si-CI на поверхні (S1O2-CI) б) синтезують аліл-кремнезем шляхом обробки S1O2-CI алілмагнійбромідом в) проводять реакцію одержаного аліл-кремнезему з бісульфітом натрію в присутності ініціатора, динітрилу азодиїзомасляної кислоти (ДИНІЗ), у водно-метанольному розчині протягом 14 годин при 70°С, одержаний продукт послідовно промивають розведеною соляною кислотою та дистильованою водою 53962 Таблиця 1 Приклад 1 2 3" 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314 4 15 ' 16 17 18 19 20 Конц бісульфіту натрію % 10 20 20 ЗО 20 20 20 20 20 20 20 20 10 ЗО 20 2 20 20 20 20 Температура, °С Час, год 75 75 75 75 20 35 50 65 75 75 75 75 20 75 75 75 95 75 75 75 3 3 3 3 3 3 3 3 1 2 4 6 1 6 3 3 3 0,25 0,5 12 Примітки 11 Як вихідний вшілкремнезем було використано матеріал, синтез якого описано у конкретному прикладі В усіх прикладах для ініціювання використовували барботування повітря, якщо це не зазначено окремо 21 Приведені дані рН-потенцюметричного титрування, у дужках наведені дані елементного аналізу на сірку 31 Ініціювання проводили при барботуванні кисню 4) Ініціювання проводили при барботуванні аргону Приклад конкретного синтезу а) Одержують S1O2-C2H3 за методикою, близькою до літературної [А А Чуйко, Олефино- и аминопроизводные органокремнеземов как адсорбенты и активные наполнители пластмасс, Автореф дисс к х н , Киев, 1963] 100г силікагелю (Silica Gel 60, Merck, фракція 0,1-0,2мм, площа поверхні 2 429м /г) прожарюють 8 годин при 550°С, поміщають в 3-горлий 500мл реактор з термометром, механічною мішалкою та зворотним холодильником, додають 200мл н-декану, 20мл (0,16моль) ВІНІЛТрихлорсилану, перемішують 10 годин при 140°С, промивають модифікований кремнезем декілька разів н-деканом, потім - ацетоном в апараті Сокслета, висушують при 120°С на повітрі, а потім у вакуумі Одержують матеріал з концентрацією закріплених ВІНІЛЬНИХ груп 750мкмоль/гта площею поверхні 350м2/г б) У двогорлу колбу, оснащену зворотнім холодильником, поміщають 10г синтезованого на попередній стадії вшілкремнезему та розчин 10г бісульфіту натрію у 40 мл води (концентрація розчину бісульфіту натрію 20%) Через одержану суміш протягом 3 годин при нагріванні до 75°С на водяній бані барботують повітря, зі швидкістю, достатньою для ефективного перемішування суміші Після ЦЬОГО модифікований силікагель відфі Конц закріплених-SO3H груп, 2| мкмоль/г 306 300 (308) 322 310 252 294 (290) 283 302 261 285 305 315 223 315 18 178 284 (406) 103(105) 167 312 льтровують, промивають 150мл дистильованої води, ЮОмл 10% соляної кислоти та деюнізованою водою до нейтральної реакції промивної рідини, сушать при 120°С на повітрі, а потім у вакуумі Концентрація сульфокислоти их груп в одержаному матеріалі складає 300мкмоль/г, площа поверхні 361 м2/г Параметри способу, що заявляються концентрація розчину бісульфіту натрію 10-30%, температура реакційної суміші 20-80°С, час проведення реакції 1-6 годин вибрано з умов, що забезпечують утворення на поверхні сульфокислотних груп у максимальній концентрації (табл 1, приклади 1-14) Барботування повітря або кисню через реакційну суміш необхідно для ініціювання реакції вільно-радикального приєднання бісульфіту натрію до подвійних зв'язків При проведенні цієї реакції у атмосфері аргону сульфокислотні групи на поверхні практично не утворюються (табл 1, приклад 15) Замежове зменшення концентрації розчину бісульфіту натрію призводить до зменшення концентрації закріплених кислотних груп, ймовірно, за рахунок зниження швидкості реакції (табл 1, приклад 16) Замежове збільшення концентрації не є реальним внаслідок обмеженої розчинності бісульфіту натрію у воді Замежове зниження температури не є доцільним При замежовому підвищенні температури відбувається реакція часткового розкладу бісульфіту натрію з утворенням елементарної сірки, яка при висушуванні зразку частково окислює закріплені групи (табл 1, приклад 17) Зниження часу проведення реакції (менше 1 години) призводить до суттєвого зменшення концентрації сульфокислоти их груп (табл 1, приклади 18-19) Підвищення часу проведення реакції (більше 6 годин) не є доцільним, бо не оказує значного впливу на концентрацію закріплених груп (табл 1, приклад 20) 7 53962 Оптимальні концентраційні умови проведення реакцм пов'язані з параметрами вихідного ВІНІЛкремнезему (носій, розмір частинок, тип покриття), але не виходять за межі параметрів способу, що заявляються Перевагами запропонованого способу одержання кремнезему, модифікованого сульфокисло 8 тними групами, порівняно з прототипом є зменшення КІЛЬКОСТІ стадій синтезу з трьох до двох, скорочення тривалості останньої стадії синтезу, використання простіших синтетичних прийомів та дешевших реактивів, підвищення концентрації закріплених на поверхні сульфокислотних груп з 170 до 300мкмоль/г ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24